一种具有书写显示功能的液晶复合薄膜及其制备方法与流程

本发明属于液晶显示领域，特别涉及一种具有书写显示功能的液晶复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

具有书写显示功能的液晶复合薄膜在未来可替代应用在教育、办公等领域的黑板或白板等书写工具。这种薄膜利用液晶的双稳态特性，具有在书写压力下呈现出光反射状态，当施加电压时书写的字迹能够被完全清除的特性。具体来讲，这种薄膜在书写时仅依靠反射外界光线就能够实现完美的书写笔迹，从而实现降低产品功耗的目的。其次，这种薄膜书写时仅需用类似指尖的工具即可书写，不使用任何耗材，尤其是能够让老师们告别传统粉笔带来的粉笔灰，保障老师的身体健康。而且，这种薄膜清除效果好、清除效率极高，可做到一键清除，远优于现有的黑板和白板。

目前，各生产液晶手写板的厂商所采用的传统液晶复合薄膜的结构为pet透明膜与pet黑膜之间直接灌入液晶聚合物，此种结构的优点是生产工艺简单，生产周期短，但是却存在诸多弊病，例如两层ito薄膜间距离非常小，存在接触短路风险，产品良品率低，使用寿命短，驱动电压高等。为了克服传统液晶复合薄膜的这些缺陷，目前的常用方法是提高单体含量，通过增大实心微球的尺寸、增加聚合物含量的方式来降低该风险，但是改善并不明显，而且增大实心微球的尺寸会增大ito层间的距离，驱动电压随之会增大；增加聚合物含量，会导致降低液晶排列的规整性，进而影响液晶反射的亮度及整体的对比度，这些都大大限制了液晶手写板的使用。

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种使两导电层不在存在短路风险、降低生产成本、降低液晶薄膜的驱动电压的具有书写显示功能的液晶复合薄膜及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种具有书写显示功能的液晶复合薄膜，从上至下依次包括：下表面镀有ito层的pet透明膜、pva绝缘取向层、液晶/聚合物/间隔微球复合层和上表面镀有ito层的pet黑膜；所述镀有ito层的pet透明膜的厚度为100-188微米，雾度为10％-30％，表面电阻率为100-500欧姆；所述镀有ito层的pet黑膜的厚度为100-188微米，表面电阻率为100-500欧姆；所述pva绝缘层取向层的厚度为0.1-5微米；所述液晶/聚合物/间隔微球复合层的厚度等于间隔微球的直径。

所述液晶/聚合物/间隔微球复合层包括如下重量百分比的组分制成：双折射率大于0.18、清亮点小于135℃、熔点高于-40℃的向列相液晶为83％-97％、手性化合物为2％-3％、紫外可聚合单体1％-12％、光引发剂为0.1％-1％、尺寸为3-25微米的间隔微球0.1％-1％。

所述间隔微球为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球；所述向列相液晶为slc1717、slc151512或bnhr49000中的一种，所述手性化合物为r5011，所述光引发剂为irgacure651。

所述紫外可聚单体包括如下重量百分比的组分制成：丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯0％-12％、甲基丙烯酸异冰酯0％-12％、丙烯酸十二酯0％-12％、乙二醇二丙烯酸酯0％-12％、甲基丙烯酸-β-羟乙酯0％-12％。

所述具有书写显示功能的液晶复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备一片下表面镀有ito层的pet透明膜，以及一片与pet透明膜等大的上表面镀有ito层的pet黑膜；

(2)在pet黑膜的ito层表面上制备pva绝缘取向层；

(3)在步骤(2)得到的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间制备液晶/聚合物/间隔微球复合层，得液晶复合薄膜坯料；

(4)将步骤(3)得到的液晶复合薄膜坯料切割成薄膜方片；所述薄膜方片的长为0.1-1.25米，宽为0.1-1.25米；

(5)将步骤(4)得到的薄膜方片的pet透明膜一面向上放置，用高精度切膜机对每个薄膜方片的pet透明膜进行切边处理，然后将薄膜方片翻面，用高精度切膜机再对pet黑膜进行切边处理，切边时所述pet透明膜和pet黑膜被切除的宽度为0.1-5厘米，以便引出电路；

(6)用乙醇浸湿的无纺布对薄膜方片的切边处进行擦洗，直至液晶/聚合物/间隔微球复合层与pva绝缘取向层被清洗掉为止，以便引出电路；

(7)在步骤(6)制得的薄膜方片的切边处均匀涂抹密封胶水，涂抹完成后静置5-10分钟，即得本发明具有书写显示功能的液晶复合薄膜。

所述pva绝缘取向层的制备方法，包括如下步骤：

(2-1)将一定量的pva溶解到90℃-100℃的热水中，加热4-7小时，配制质量浓度为1％-20％的pva水溶液；

(2-2)通过涂布烘干机将步骤(1)配制的pva水溶液均匀涂覆在pet黑膜上表面的ito层表面，通过控制pva水溶液涂层厚度和浓度来控制最终pva绝缘层的厚度；涂覆完成后，送入真空加热设备在80-100℃的真空条件下干燥1-120分钟；

(2-3)通过摩擦取向设备对pva绝缘层表面进行取向处理，使得pva表面形成平行沟道，取向速率为1-5米/分钟，取向次数1-5次，即得pva绝缘取向层。

所述液晶/聚合物/间隔微球复合层的制备方法，包括如下步骤：

将液晶/聚合物/间隔微球复合层各组分混配后通过全自动覆膜机注入pet黑膜上表面的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间，并经紫外光固化设备利用紫外光照射发生聚合反应后固化成型，形成液晶/聚合物/间隔微球复合层。

所述液晶/聚合物/间隔微球复合层各组分的混配方法为：将液晶聚合物各组分按比例混合在一起，在60-80℃的超声水浴中混合1-10分钟，然后取出在振荡仪上振荡1-10分钟。

其中，紫外光照射的紫外光波长为365纳米，聚合功率为1-10毫瓦/平方厘米，聚合时间为1-60分钟，生产速度为0.5-5米/分钟。

步骤(2)中通过控制pva水溶液涂层厚度和浓度来控制最终pva绝缘层的厚度的具体方法为：控制pva水溶液涂层厚度为10-100微米，涂膜速率为1-5米/分钟。

本发明所采用的各组分的性能与作用如下：

镀有ito层的pet透明膜：该膜为带有一定雾度的透明薄膜，带有一定雾度是为了降低反光，提升显示功能的可视角和对比度，带有ito导电层目的是作为驱动液晶织构变化的电极之一。

pva(聚乙烯醇)绝缘取向层：pva绝缘取向层解决了两层电极之间容易接触短路的问题，并且pva材料涂覆容易，擦除也容易，擦除后即可连接电路；pva材料另外一个优势在于可简单通过摩擦即可形成规整的沟道，形成沟道可有助于液晶分子延沟道方向取向，且取向完整度更高，更高的液晶取向完整度，会有效地提高反光率，进而提高书写的亮度。

液晶：本发明液晶复合薄膜采用了区别以往液晶写字板专利中使用了具有三种液晶织构状态的液晶体系，在书写处利用压力取向作用呈现平面液晶织构、加电场时呈现向列相液晶织构、撤掉电场后呈现近晶相液晶织构，液晶使用温度范围较宽，可适用教室、办公室、户外等环境。

聚合物：本发明液晶复合薄膜使用聚合单体加引发剂，在覆膜后通过紫外线引发聚合的方式形成聚合物体系，由于聚合物体系的存在可以起到锚定液晶取向状态作用，使得液晶织构在压力作用下呈现的平面织构能够有效地保持，聚合物体系的存在可以锚定间隔微球作用，使得微球在液晶薄膜使用过程中不会再团聚，还可以通过调整聚合物的数量来调整书写笔记的粗细。

间隔微球：间隔微球是在覆膜过程中控制液晶层厚度的作用，还可以通过间隔微球数量调整写笔记的粗细。

镀有ito层的pet黑膜：带有ito导电层目的是作为驱动液晶织构变化的电极之一，黑色的目的是为吸收可见光，避免反射，提高对比度。

手性化合物：将向列相液晶转变为胆甾相液晶，胆甾相液晶织构在压下作用下可呈现平面织构。

紫外可聚合单体：在引发剂作用下形成聚合物网络。

光引发剂：吸收紫外光引发紫外可聚合单体聚合形成聚合物网络。

本发明具有书写显示功能的液晶复合薄膜及其制备方法的有益效果是：

(1)增加绝缘层的优势：

创造性的引入了pva绝缘层，使得两ito层不在存在短路风险，进而大幅度提升产品的成品率和寿命，降低复合薄膜的驱动电压；pva绝缘层比ito层摩擦力更大，对液晶层流动性起到限制作用，进而可以有效地降低液晶层中聚合物的掺杂量，从而能够提升液晶薄膜的亮度、对比度等关键技术指标；由于增加了pva绝缘层，使得可以使用小尺寸间隔微球，进而能有效地降低液晶使用量，降低生产成本，同时降低液晶薄膜的驱动电压。

(2)采用摩擦取向的优势：

取向层在下表面镀有导电层的pet透明膜上，可以使得pet透明膜在受到外界压力后，延摩擦留下的位沟道排列取向，而且该排列取向比不带取向层的更为规整，进而能够提升液晶薄膜的亮度、对比度等关键技术指标。

(3)采用pva作为绝缘取向层的优势：

选择pva材料原因是pva容易涂覆、易成膜、化学稳定性好、较高的透明性、易清除、绝缘性好、易取向性。因为本液晶复合薄膜突出的贡献在于解决两层电极之间容易接触短路的问题，绝缘层的加入虽然起到了绝缘作用，但是电极外接电路则成为难度。pva材料正好可以解决这一问题，涂覆容易，擦除也容易，擦除后即可连接电路。pva材料另外一个优势在于可简单通过摩擦即可形成规整的沟道，形成沟道可有助于液晶分子延沟道方向取向，且取向完整度更高，更高的液晶取向完整度，会有效地提高反光率，进而提高书写的亮度，非常适合作为绝缘取向层。

(4)采用宽温域、双折射率(δn)大的向列相液晶的优势：

本发明液晶复合薄膜采用了双折射率(δn)大的向列相液晶，根据选择性反射机理中公式δλ＝δnp，证明采用该液晶能够有效地反射更宽的光波段，进而能够提升液晶薄膜的亮度、对比度等关键技术指标；使用了具有三种液晶织构状态的液晶体系，在书写处利用压力取向作用呈现平面液晶织构、加电场时呈现向列相液晶织构、撤掉电场后呈现近晶相液晶织构，液晶使用温度范围较宽，可适用所有教室、办公室、户外等环境。

(5)采用一系列紫外可聚合单体的优势：

一系列紫外可聚合单体，经紫外聚合可形成聚合物网络，会对手性化合物的螺距进行锚定，保证了手性化合物螺距的不均匀分布，从而增加了反射波宽。此外，聚合物网络的增加可以使笔迹变细，获得更好的书写效果。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明薄膜书写处液晶排列方式结构示意图；

图2为本发明薄膜加电场清除字迹时液晶排列方式结构示意图。

图中，1、下表面镀有ito层的pet透明膜，2、pva绝缘取向层，3、液晶/聚合物/间隔微球复合层，4、上表面镀有ito层的pet黑膜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此，实施例中的制备方法均为常规制备方法，不再详述。

实施例1：

如图1-图2所示，本实施例具有书写显示功能的液晶复合薄膜，从上至下依次包括：下表面镀有ito层的pet透明膜1、pva绝缘取向层2、液晶/聚合物/间隔微球复合层3和上表面镀有ito层的pet黑膜4。

该具有书写显示功能的液晶复合薄膜，各层结构的参数如下：

该具有书写显示功能的液晶复合薄膜中，液晶聚合物层的组成如下(以100千克计，以下同)：

所述聚苯乙烯微球的粒径为3微米。

所述具有书写显示功能的液晶复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备一片下表面镀有ito层的pet透明膜，以及一片与pet透明膜等大的上表面镀有ito层的pet黑膜；

(2)在pet黑膜的ito层表面上制备pva绝缘取向层；

(3)在步骤(2)得到的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间制备液晶/聚合物/间隔微球复合层，得液晶复合薄膜坯料；

(4)将步骤(3)得到的液晶复合薄膜坯料切割成薄膜方片；所述薄膜方片的长为1.25米，宽为1.1米；

(5)将步骤(4)得到的薄膜方片的pet透明膜一面向上放置，用高精度切膜机对每个薄膜方片的pet透明膜进行切边处理，然后将薄膜方片翻面，用高精度切膜机再对pet黑膜进行切边处理，切边时所述pet透明膜和pet黑膜被切除的宽度为0.1-5厘米，以便引出电路；

(6)用乙醇浸湿的无纺布对切除部位进行擦洗，直至液晶/聚合物/间隔微球复合层与pva绝缘取向层被清洗掉为止，以便引出电路；

(7)在步骤(6)制得的薄膜方片的切边处均匀涂抹502胶水，涂抹完成后静置9分钟，即得本发明具有书写显示功能的液晶复合薄膜。

所述pva绝缘取向层的制备方法，包括如下步骤：

(2-1)将一定量的pva溶解到90℃的水中，加热4小时，配制质量浓度为3％的pva水溶液；

(2-2)通过涂布烘干机将步骤(1)配制的pva水溶液以2米/分钟的涂膜速率均匀涂覆在pet黑膜上表面的导电层表面，pva水溶液涂层厚度为10微米，然后在80℃真空环境中加热烘干10分钟；

(2-3)通过摩擦取向设备对pva绝缘层表面进行取向处理，取向速率5米/分钟，取向次数5次，使得pva表面形成平行沟道，即得pva绝缘取向层。

所述液晶聚合物层的制备方法如下：

(3-1)将液晶/聚合物/间隔微球复合层各组分按比例混合在一起，在60℃的超声水浴中混合10分钟，然后取出在振荡仪上振荡10分钟；

(3-2)将混配后的液晶/聚合物/间隔微球复合层组分通过全自动覆膜机注入pet黑膜上表面的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间，并经紫外光固化设备利用紫外光照射发生聚合反应后固化成型，形成液晶/聚合物/间隔微球复合层；所述紫外光波长为365纳米，聚合功率为10毫瓦/平方厘米，聚合时间为5分钟，生产速度为3米/分钟。

实施例2：

如图1-图2所示，本实施例具有书写显示功能的液晶复合薄膜，从上至下依次包括：下表面镀有ito层的pet透明膜1、pva绝缘取向层2、液晶/聚合物/间隔微球复合层3和上表面镀有ito层的pet黑膜4。

该具有书写显示功能的液晶复合薄膜，各层结构的参数如下：

该具有书写显示功能的液晶复合薄膜中，液晶聚合物层的组成如下(以100千克计，以下同)：

所述聚苯乙烯微球的粒径为5微米。

所述具有书写显示功能的液晶复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备一片下表面镀有ito层的pet透明膜，以及一片与pet透明膜等大的上表面镀有ito层的pet黑膜；

(2)在pet黑膜的ito层表面上制备pva绝缘取向层；

(3)在步骤(2)得到的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间制备液晶/聚合物/间隔微球复合层，得液晶复合薄膜坯料；

(4)将步骤(3)得到的液晶复合薄膜坯料切割成薄膜方片；所述薄膜方片的长为0.5米，宽为0.5米；

(5)将步骤(4)得到的薄膜方片的pet透明膜一面向上放置，用高精度切膜机对每个薄膜方片的pet透明膜进行切边处理，然后将薄膜方片翻面，用高精度切膜机再对pet黑膜进行切边处理，切边时所述pet透明膜和pet黑膜被切除的宽度为0.1-5厘米，以便引出电路；

(6)用乙醇浸湿的无纺布对切除部位进行擦洗，直至液晶/聚合物/间隔微球复合层与pva绝缘取向层被清洗掉为止，以便引出电路；

(7)在步骤(6)制得的薄膜方片的切边处均匀涂抹502胶水，涂抹完成后静置10分钟，即得本发明具有书写显示功能的液晶复合薄膜。

所述pva绝缘取向层的制备方法，包括如下步骤：

(2-1)将一定量的pva溶解到90℃的水中，加热7小时，配制质量浓度为15％的pva水溶液；

(2-2)通过涂布烘干机将步骤(1)配制的pva水溶液以4米/分钟的涂膜速率均匀涂覆在pet黑膜上表面的导电层表面，pva水溶液涂层厚度为90微米，然后在80℃真空环境中加热烘干10分钟；

(2-3)通过摩擦取向设备对pva绝缘层表面进行取向处理，取向速率5米/分钟，取向次数2次，使得pva表面形成平行沟道，即得pva绝缘取向层。

所述液晶聚合物层的制备方法如下：

(3-1)将液晶/聚合物/间隔微球复合层各组分按比例混合在一起，在60℃的超声水浴中混合4分钟，然后取出在振荡仪上振荡10分钟；

(3-2)将混配后的液晶/聚合物/间隔微球复合层组分通过全自动覆膜机注入pet黑膜上表面的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间，并经紫外光固化设备利用紫外光照射发生聚合反应后固化成型，形成液晶/聚合物/间隔微球复合层；所述紫外光波长为365纳米，聚合功率为5毫瓦/平方厘米，聚合时间为40分钟，生产速度为0.5米/分钟。

实施例3：

如图1-图2所示，本实施例具有书写显示功能的液晶复合薄膜，从上至下依次包括：下表面镀有ito层的pet透明膜1、pva绝缘取向层2、液晶/聚合物/间隔微球复合层3和上表面镀有ito层的pet黑膜4。

该具有书写显示功能的液晶复合薄膜，各层结构的参数如下：

该具有书写显示功能的液晶复合薄膜中，液晶聚合物层的组成如下(以100千克计，以下同)：

所述聚苯乙烯微球的粒径为15微米。

所述具有书写显示功能的液晶复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备一片下表面镀有ito层的pet透明膜，以及一片与pet透明膜等大的上表面镀有ito层的pet黑膜；

(2)在pet黑膜的ito层表面上制备pva绝缘取向层；

(3)在步骤(2)得到的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间制备液晶/聚合物/间隔微球复合层，得液晶复合薄膜坯料；

(4)将步骤(3)得到的液晶复合薄膜坯料切割成薄膜方片；所述薄膜方片的长为1.25米，宽为1.25米；

(5)将步骤(4)得到的薄膜方片的pet透明膜一面向上放置，用高精度切膜机对每个薄膜方片的pet透明膜进行切边处理，然后将薄膜方片翻面，用高精度切膜机再对pet黑膜进行切边处理，切边时所述pet透明膜和pet黑膜被切除的宽度为0.1-5厘米，以便引出电路；

(6)用乙醇浸湿的无纺布对切除部位进行擦洗，直至液晶/聚合物/间隔微球复合层与pva绝缘取向层被清洗掉为止；

(7)在步骤(6)制得的薄膜方片的切边处均匀涂抹502胶水，涂抹完成后静置6分钟，即得本发明具有书写显示功能的液晶复合薄膜。

所述pva绝缘取向层的制备方法，包括如下步骤：

(2-1)将一定量的pva溶解到90℃的水中，加热7小时，配制质量浓度为3％的pva水溶液；

(2-2)通过涂布烘干机将步骤(1)配制的pva水溶液以4米/分钟的涂膜速率均匀涂覆在pet黑膜上表面的导电层表面，pva水溶液涂层厚度为10微米，然后在80℃真空环境中加热烘干6分钟；

(2-3)通过摩擦取向设备对pva绝缘层表面进行取向处理，取向速率2米/分钟，取向次数3次，使得pva表面形成平行沟道，即得pva绝缘取向层。

所述液晶聚合物层的制备方法如下：

(3-1)将液晶/聚合物/间隔微球复合层各组分按比例混合在一起，在70℃的超声水浴中混合3分钟，然后取出在振荡仪上振荡3分钟；

(3-2)将混配后的液晶/聚合物/间隔微球复合层组分通过全自动覆膜机注入pet黑膜上表面的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间，并经紫外光固化设备利用紫外光照射发生聚合反应后固化成型，形成液晶/聚合物/间隔微球复合层；所述紫外光波长为365纳米，聚合功率为3毫瓦/平方厘米，聚合时间为5分钟，生产速度为5米/分钟。

实施例4：

如图1-图2所示，本实施例具有书写显示功能的液晶复合薄膜，从上至下依次包括：下表面镀有ito层的pet透明膜1、pva绝缘取向层2、液晶/聚合物/间隔微球复合层3和上表面镀有ito层的pet黑膜4。

该具有书写显示功能的液晶复合薄膜，各层结构的参数如下：

该具有书写显示功能的液晶复合薄膜中，液晶聚合物层的组成如下(以100千克计，以下同)：

所述聚苯乙烯微球的粒径为25微米。

所述具有书写显示功能的液晶复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备一片下表面镀有ito层的pet透明膜，以及一片与pet透明膜等大的上表面镀有ito层的pet黑膜；

(2)在pet黑膜的ito层表面上制备pva绝缘取向层；

(3)在步骤(2)得到的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间制备液晶/聚合物/间隔微球复合层，得液晶复合薄膜坯料；

(4)将步骤(3)得到的液晶复合薄膜坯料切割成薄膜方片；所述薄膜方片的长为1.25米，宽为1.1米；

(5)将步骤(4)得到的薄膜方片的pet透明膜一面向上放置，用高精度切膜机对每个薄膜方片的pet透明膜进行切边处理，然后将薄膜方片翻面，用高精度切膜机再对pet黑膜进行切边处理，切边时所述pet透明膜和pet黑膜被切除的宽度为0.1-5厘米，以便引出电路；

(6)用乙醇浸湿的无纺布对切除部位进行擦洗，直至液晶/聚合物/间隔微球复合层与pva绝缘取向层被清洗掉为止；

(7)在步骤(6)制得的薄膜方片的切边处均匀涂抹502胶水，涂抹完成后静置10分钟，即得本发明具有书写显示功能的液晶复合薄膜。

所述pva绝缘取向层的制备方法，包括如下步骤：

(2-1)将一定量的pva溶解到100℃的水中，加热6小时，配制质量浓度为20％的pva水溶液；

(2-2)通过涂布烘干机将步骤(1)配制的pva水溶液以1米/分钟的涂膜速率均匀涂覆在pet黑膜上表面的导电层表面，pva水溶液涂层厚度为100微米，然后在100℃真空环境中加热烘干100分钟；

(2-3)通过摩擦取向设备对pva绝缘层表面进行取向处理，取向速率3米/分钟，取向次数3次，使得pva表面形成平行沟道，即得pva绝缘取向层。

所述液晶聚合物层的制备方法如下：

(3-1)将液晶/聚合物/间隔微球复合层各组分按比例混合在一起，在80℃的超声水浴中混合1分钟，然后取出在振荡仪上振荡1分钟；

(3-2)将混配后的液晶/聚合物/间隔微球复合层组分通过全自动覆膜机注入pet黑膜上表面的pva绝缘取向层与pet透明膜下表面的ito层之间，并经紫外光固化设备利用紫外光照射发生聚合反应后固化成型，形成液晶/聚合物/间隔微球复合层；所述紫外光波长为365纳米，聚合功率为1毫瓦/平方厘米，聚合时间为1分钟，生产速度为0.5米/分钟。

实施例1-4所述高精度切膜机的型号为：北京衣盈数码科技有限公司生产的gd1512；所述涂布烘干机的购买厂家为：康得新复合材料集团股份有限公司。

本发明实施例1-4制备得到的具有书写显示功能的液晶复合薄膜各项性能参数平均值如下：

表1本发明液晶复合薄膜各项性能参数

从表1中数据可以看到，本发明具有书写显示功能的液晶复合薄膜各项性能均优于市售产品，适于广泛推广应用。