一种负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物及用于制备光学开关的利记博彩app

本发明属于聚合物光波导技术领域，具体涉及一种可用于制备聚合物光开关的负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物及用于制备光学开关，此种组合物是由含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯和有机溶剂组成；可以用于制备热-光开关，向组合物中加入生色团即可用于电-光开关的制备。

背景技术：

与机械光开关、液晶光开关、MEMS光开关等现有光开关相比，波导光开关由于没有机械移动部件，在可靠性方面具有明显优势。集成波导光开关阵列是一种控制光导通和断开作用的一种集成光子器件，被广泛应用于光通信系统中的光交叉复用、光网络的保护倒换系统、网络性能的实时监控系统、光器件的测试中的光源控制、光传感系统等。

聚合物平面光波导器件是以聚合物为波导材料而制备的光波导器件。波导结构主要包括矩形、脊形和加载条形等几种，器件结构主要以马赫-曾德尔(MZI)型，定向耦合型，微环和微盘等几种类型为主。其中MZI波导结构是集成光学器件中应用最为广泛，最为关键的器件结构之一，已经被设计为调制器、开关、滤波器等光子器件。基于马赫-曾德尔结构的波导热光开关的工作机理一般是利用热光效应改变光波导介质的折射率，从而改变马赫-曾德干涉器中参考臂与干涉臂的相位差，通过控制其相长或相消干涉来实现对光导通和断开的功能。而要想实现对MZI结构波导其中一条传输臂的有效折射率调节，向其施加电场即利用电光效应来改变其有效折射率是一种常用且有效的方法。目前，利用电光效应已经研制出了基于MZI结构的波导型电光调制器、电光开关等高速电光器件。

用于制备光开关的材料有很多，其中有机聚合物类型的材料由于其较低的光学损耗、较高的消光比、优异的热稳定性、折射率可调节、制作器件工艺简单等优点得到广泛的应用，如聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、超支化聚合物、SU-8等。但是，碳氢类聚合物由于C-H键的存在，使其在光通讯窗口(1310nm和1550nm)处的光学损耗较高，用C-F键取代C-H键会降低其光学损耗。

光刻胶是一种通过紫外光、电子束、准分子激光等光源照射或辐射导致其溶解度发生变化的耐蚀刻的薄膜材料。光刻胶组合物通常由聚合物基质、光引发剂以及溶剂组成。由于光刻胶材料具有光化学敏感性，所以可以利用其进行光化学反应形成固化和交联。光刻胶组合物的类型有正性作用的和负性作用的两种。当正性光刻胶受到光照时发生分解反应，显影后得到正图形，而当负性光刻胶受到光照时发生交联反应，显影后得到负图形，可根据不同的需要进行选择。

目前，在紫外厚胶光刻中，负性光刻胶SU-8系列得到了人们的青睐，它在近紫外光范围内光吸收度低，故整个光刻胶层所获得的曝光量均匀一致，可得到具有垂直侧壁和高深宽比的厚膜图形。此种光刻胶组合物至少包括酸敏环氧树脂、光引发剂及溶剂，已有文献报道用其制作光波导器件(B.Bêche et al/Optics Communications 230(2004)91-94)。这种方法与传统聚合物光波导的利记博彩app相比，缩短了制作过程，减少了制作费用，可得到侧壁更加陡直的光波导。有专利报道利用无定形聚碳酸酯(APC)与AJL8等生色团掺杂作为光电(EO)聚合物用于光波导器件中(U.S.Pat.No.0297708)。

以环氧基团和双键基团为交联官能团时，其纯聚合物波导固化和交联没有问题，其光学损耗仅0.2dB/cm左右，并且可将其用于热-光开关的制备，并测得200Hz方波下开关的上升和下降时间分别在1.8ms和1.3ms附件(中国专利专利号:201510745633.X)。但在制备电-光器件时，需要向聚合物光刻胶中加入生色团分子，而生色团分子会对环氧基团的阳离子固化反应产生影响，使其深层不能固化或者固化不完全，除此之外，还会使生色团漂白，造成电-光效应降低。本发明所采用的固化基团为肉桂酰基，其在紫外光照射下发生合环反应而形成交联网络，不受生色团分子的影响，可以形成很好的交联膜以提高器件的显影精度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物，它适合于聚合物热-光开关波导器件的制备，向组合物中加入生色团即可用于电-光开关的制备。

本发明所述的负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物由含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯和有机溶剂组成，按重量和100％计算，含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯的含量为10～30wt％，其余为有机溶剂。

本发明中所述的负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物中的有机溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。当光刻胶组合物涂覆在衬底上用于制备聚合物光波导器件时，经过前烘有机溶剂可以基本除去。

该负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物由于主体聚合物中大部分氢原子被氟原子取代，其在通讯波段吸收较小。除此之外，肉桂酰基团为光交联点，解决了含环氧基团的树脂在加入生色团分子后不易固化的问题，可以用直接光写入法来制备波导器件，简化了器件的制备工艺，同时提高器件波导的侧壁光滑度，有利于降低传输损耗。我们可以通过控制聚合物中肉桂酰基团的含量来控制交联度。该光刻胶组合物可以在紫外波长200nm～400nm的范围内曝光并成像制作聚合物MZI热-光开关波导器件。向该负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物中加入生色团分子，即可用于聚合物电-光开关波导器件的制备。

其中，含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯的结构式是如(1)所示，

m为1≤m≤27的整数，n为0≤n≤26的整数，优选的m为8≤m≤13的整数，n为0≤n≤3的整数；

结构式(1)所示的含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯，其数均分子量(Mn)可为2000～10000，优选3000～5000，分散度(Mw/Mn)可以在1.0～2.0范围内，其分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。该聚碳酸酯中的双键可以在引发剂的作用下发生交联，最重要的是此含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯在光通讯波段(1310nm和1550nm处)没有吸收(如图1-2)，这样就保证了此种材料较低的吸收光损。

用本发明所述的含氟聚碳酸酯光刻胶组合物制备聚合物MZI型热-光开关波导器件的工艺及结构示意如图3所示，其步骤如下：

1)采用湿法刻蚀的方法在SiO₂衬底上用铝材料制备CPW型调制电极；

2)将本发明制备的负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物旋涂在该电极上，通过光刻胶浓度及旋涂速度控制光刻胶涂层的厚度为2～5μm；

3)将涂有负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物的SiO₂衬底在70～110℃温度条件下前烘5～10min；

4)透过波导掩膜板(MZI型)成像式紫外曝光此负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物涂层，曝光时间为60～360s，曝光波长为200～400nm，光功率为800～1200W；

5)用显影液将此负性含氟聚碳酸酯光刻胶组合物涂层显影，显影时间为10～30s；显影液可以是单一或混合型有机溶剂，如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2–戊酮、4–甲基–2–戊酮、环己酮、2–庚酮、γ–丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N,N–二甲基甲酰胺中的一种或一种以上；

6)将2～10μm厚的PMMA旋涂于显影后得到的负性光刻胶组合物交联膜上，并在120～130℃下烘1～3h作为上包层，从而制备得到MZI型热-光开关波导器件。

用本发明所述的含氟聚碳酸酯光刻胶组合物制备聚合物，向其中加入10～30wt％生色团分子DMA-TCF，得到具有电-光特性的光刻胶组合物。将其旋涂于ITO玻璃上，烘除溶剂，于150℃、6500V电压下电晕极化，最后紫外曝光交联5min，从而制备得到MZI型电-光开关波导器件，即可测试其电光特性。

本发明所述的生色团分子的结构式如(2)所示，

附图说明

图1：本发明实施例1制备的含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯的紫外-近红外吸收曲线；

图2：本发明实施例2制备的含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯的紫外-近红外吸收曲线；

从图中可以看出，以实施例1-2所制得的含肉桂酰基的聚碳酸酯为原料，用实施例3中的方法所涂的膜，测得其在光通讯窗口1550nm和1310nm处的紫外吸收几乎为零。

图3：本发明所述的制备聚合物MZI热-光波导器件的部分工艺流程图；

其中，各部件名称为：SiO₂衬底1、CPW型铝调制电极2、含氟聚碳酸酯光刻胶组合物涂层3、MZI形结构波导掩膜板4、紫外光5、聚合物光波导6、PMMA上包层7。

分别对应步骤1)：在衬底1用湿法刻蚀的方法形成铝调制电极2；步骤2)：在电极上旋涂本发明制备的含氟聚碳酸酯光刻胶组合物涂层3；步骤4)：将经过前烘的含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯光刻胶组合物涂层3透过MZI形结构的掩膜板4成像式紫外光5曝光；步骤5)：经过显影后在衬底1上制备得到的聚合物光波导器件6；步骤6)旋涂PMMA并在125℃下烘1h形成上包层7。

具体实施方式

以下的具体实施例将就本发明的组合物的制备和使用方法做出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是提供唯一可以实践本发明的条件、参数或数据。

实施例1：

将氟化双酚A溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH₂Cl₂的0.28倍于氟化双酚A摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。用去离子水洗多次以保证有机相为中性。将有机相于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入CH₂Cl₂使其完全溶解，冰盐浴至0℃，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔数的肉桂酰氯溶于CH₂Cl₂中，滴入上述反应液中，室温反应12h。抽滤得滤液，用去离子水洗至中性，有机相用无水MgSO₄干燥，抽滤后滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯PC-1，结构如下：

产率为80.5％，Mn＝4990，Mw/Mn＝1.29，m＝12。¹H NMR(500MHz,CDCl₃,TMS):δ(ppm)7.62(2H,s),7.46(1H,s),7.39(2H,s).7.30(1H,s),7.21-7.27(52H,m),6.30(1H,s)。¹⁹F NMR(470MHz,CDCl₃,CFCl₃):δ(ppm)-64.10(1F,s)。IR(KBr,cm^-1):γ(双键)＝910.0,γ(C_芳香基团)＝1612.1和1516.1,γ(C-F)＝1126～1300。

实施例2：

将对氨基苯甲醚溶于去离子水和4倍于其摩尔数的浓盐酸中，冰盐浴至0℃，取1.05倍于对氨基苯甲醚摩尔数的NaNO₂用于去离子水中，维持0～5℃，将其滴入反应瓶内，继续反应1h，抽滤，滤液于冰箱内保存，得重氮盐溶液，待用。

取0.8倍于对氨基苯甲醚摩尔数的对苯醌和3倍于对氨基苯甲醚摩尔数的NaHCO₃溶于去离子水中，冰盐浴至6℃，维持此温度将新制得的重氮盐溶液滴于反应瓶内，室温继续反应4h。抽滤，滤饼用去离子水洗至中性，于空气中晾干，得产物BQ-OCH₃。

将BQ-OCH₃和3倍于BQ-OCH₃摩尔数的锌粉溶于去离子水中，通氮气，机械搅拌，升温至回流，取3倍于BQ-OCH₃摩尔数的浓盐酸滴入反应瓶内，继续反映4h。向其中加入甲苯，改为甲苯提水装置，进行提水。提水完成后趁热抽滤，滤液放于冰箱内冷却过夜。抽滤，即可得产物BF-OCH₃固体，于真空烘箱内烘干，待用。

将氟化双酚A和BF-OCH₃(以n/n＝10:1为例)溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH₂Cl₂的0.28倍于氟化双酚A和BF-OCH₃摩尔数之和的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。用去离子水洗多次以保证有机相为中性。有机相于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物FPC-OCH₃。

将FPC-OCH₃溶于CH₂Cl₂中，冰盐浴至0℃，取4倍于BF-OCH₃摩尔数的BBr₃溶于CH₂Cl₂中，滴入反应瓶内，室温反应24h。反应液用大量去离子水洗至中性，分液，有机相用无水MgSO₄干燥，抽滤后滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到聚合物FPC-OH。

将FPC-OH溶于CH₂Cl₂中，冰盐浴至0℃，取2.1倍于FPC-OH中-OH摩尔比的肉桂酰氯溶于CH₂Cl₂中，滴入反应瓶中，室温反应12h。抽滤得滤液，用去离子水洗至中性，有机相用无水MgSO₄干燥，抽滤后滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯PC-2，结构如下：

m＝9,n＝1，产率为81.9％，Mn＝4093，Mw/Mn＝1.32。¹H NMR(500MHz,CDCl₃,TMS):δ(ppm)7.75(2H,s),7.59-7.62(7H,m),7.46(3H,s),7.39(6H,s).7.30-7.33(4H,m),7.20-7.27(73H,m),7.14(2H,s),6.30(3H,s)。¹⁹FNMR(470MHz,CDCl₃,CFCl₃):δ(ppm)-64.00(1F,s)。IR(KBr,cm^-1):γ(双键)＝908.0,γ(C_芳香基团)＝1610.0和1509.7,γ(C-F)＝1120～1304。

实施例3：

将2.0g含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯(按实施例1～2中制得)溶于18g环戊酮中(固含量约为10％)，将此溶液分别用0.22μm的过滤器过滤得到光刻胶组合物溶液PR-1、PR-2。

将涂有二氧化硅膜层的硅片分别用丙酮、乙醇、丙酮超声清洗，然后分别旋涂PR-1、PR-2，转速为500rpm，9s；2000rpm，30s；光刻胶膜层厚约2μm；在100℃下前烘5min；紫外曝光1min(1000W，300～400nm)，即得到了透明的光学薄膜，表面粗糙度分别为0.279nm、0.286nm(4×4μm)。

实施例4：

将2.0g含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯(按实施例1～2中制得)溶于4.67g环戊酮中(固含量约为30％)，将此溶液分别用0.22μm的过滤器过滤得到光刻胶组合物溶液PR-3、PR-4。

将涂有二氧化硅膜层的硅片分别用丙酮、乙醇、丙酮超声清洗，然后分别旋涂PR-3、PR-4，转速为500rpm，9s；2000rpm，30s；光刻胶膜层厚约5μm；在100℃下前烘10min；紫外曝光6min(1000W，300～400nm)，即得到了透明的光学薄膜，表面粗糙度分别为0.281nm、0.293nm(4×4μm)。

实施例5：

将涂有二氧化硅膜层的硅片分别用丙酮、乙醇、丙酮超声清洗，然后分别旋涂光刻胶组合物溶液(实施例3所得)，转速为500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻胶膜层厚为2μm；在100℃下烘5min；掩膜(条形波导掩膜板，10×8μm)并紫外曝光1min(1000W，200～300nm)，在乙二醇单甲醚乙酸酯中显影10s；即可分别制得聚合物直波导器件。并且测得在1550nm波长下，10×8μm直波导条光损耗截断法测试光损耗分别为0.21、0.17dB/cm。

实施例6：

将涂有二氧化硅膜层的硅片分别用丙酮、乙醇、丙酮超声清洗，然后分别旋涂光刻胶组合物溶液(实施例4所得)，转速为500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻胶膜层厚为5μm；在100℃下烘10min；掩膜(条形波导掩膜板，10×8μm)并紫外曝光6min(1000W，200～300nm)，在乙二醇单甲醚乙酸酯中显影30s；即可分别制得聚合物直波导器件。并且测得在1550nm波长下，10×8μm直波导条光损耗截断法测试光损耗分别为0.23、0.19dB/cm。

实施例7：

将涂有二氧化硅膜层的硅片分别用丙酮、乙醇、丙酮超声清洗，然后用湿法刻蚀的方法在其上制作铝调制电极，随后在其上分别旋涂光刻胶组合物溶液(实施例3所得)，转速为500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻胶膜层厚为2μm；在100℃下烘5min；掩膜(MZI型波导掩膜板)并紫外曝光1min(1000W，200～300nm)，在乙二醇单甲醚乙酸酯中显影10s；即可分别制得聚合物MZI型波导器件。再在其上旋涂2μm厚的PMMA膜于125℃下烘1h制得器件的上包层，即得到了MZI型热-光开关波导器件。并测得在200Hz方波下开关的上升和下降时间分别在1.8ms和1.3ms附近，消光比15dB，开关功率20.0mW。

实施例8：

向实施例3和实施例4中制得的2g光刻胶组合物PR-1、PR-2、PR-3和PR-4中分别加入生色团分子DMA-TCF 0.2g，混合均匀，静置一段时间除去气泡得组合物CPR-1、CPR-2、CPR-3、CPR-4。

将ITO玻璃裁剪成2.5×2.5cm²的尺寸，依次用丙酮、异丙醇、丙酮、异丙醇超声清洗，氮气吹扫，将CPR-1、CPR-2、CPR-3、CPR-4旋涂于其上，转速为500rpm，9s，2000rpm，30s；100℃下烘5min除去溶剂；150℃、6500V的电压下电晕极化30min；紫外曝光5min，从而制备得到MZI型电-光开关波导器件，测得r33值为3pm V^-1。