本发明涉及一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,特别是提供一种具有较佳的图案平滑性及对比度,并无泡状的显示缺陷。
背景技术:
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等领域。随着市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化。目前彩色滤光片的制造方法包含染色法、印刷法、电镀法及分散法等,其中以分散法为主流制程。
分散法是先将着色颜料分散于感光性树脂中,再将该感光性树脂涂布于玻璃基板上。然后,经过曝光、显像等步骤,即可制得特定图案。经重复三次操作后,即可制得红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的像素着色层的图案。接着,视需要可施加保护膜于像素着色层的图案上。
用于分散法的感光性树脂如日本专利特开第平6-95211号及特开第平8-183819号所揭示,所揭示的感光性树脂包含碱可溶性树脂,且此碱可溶性树脂例如以(甲基)丙烯酸为共聚合单体成分所聚合而成的共聚物。
然而,于彩色滤光片的制造过程中,需经历多次热处理步骤,如红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)等像素着色层图案形成后的后烤(post-bake)步骤及透明导电膜(ITO膜)的形成步骤等,所述步骤一般皆需于200℃以上的高温下操作,但上述公知的感光性树脂若于180℃条件下加热1小时左右,易于其像素着色层中产生颜料凝集粒子(一般颜料凝集粒子的粒径介于1至10μm),且该像素着色层的耐热性亦不佳。
为改善上述问题,日本专利特开第2001-075273号中揭示的感光性树脂组合物,其包含羧酸基的不饱和单体与含有环氧丙基的单体所聚合而得的聚合物作为感光性树脂的碱可溶性树脂。然而,此现有技术的感光性树脂组合物制得的彩色滤光片却具有泡状的显示缺陷、图案平滑性与对比度不佳的缺陷。
因此,如何同时克服泡状的显示缺陷、图案平滑性与对比度不佳的问题以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
技术实现要素:
本发明的一方面是在提供一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,此彩色滤光片用感光性树脂组合物包含颜料(A)、染料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)及有机溶剂(F),且此彩色滤光片用感光性树脂组合物可提升图案平滑性及对比度,且无泡状的显示缺陷。
本发明的另一方面是在提供一种彩色滤光片的制造方法,其包含利用前述的彩色滤光片用感光性树脂组合物形成像素层的步骤。
本发明的又一方面是在提供一种彩色滤光片,其是利用前述的制造方法制得。
本发明的再一方面是在提供一种液晶显示装置,其包含前述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面,提出一种彩色滤光片用感光性树脂组合物。此彩色滤光片用感光性树脂组合物包含颜料(A)、染料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)及有机溶剂(F),以下详细说明。
颜料(A)
本发明的颜料(A)可包含无机颜料、有机颜料或它们的组合。
上述的无机颜料可为金属氧化物或金属错盐等金属化合物,其可选自于铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅或锑等金属的氧化物以及前述金属的复合氧化物。
上述的有机颜料是选自于C.1.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.颜料橙l、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.颜料红l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:l、48:2、48:3、48:4、49:l、49:2、50:1、52:l、53:l、57、57:l、57:2、58:2、58:4、60:l、63:l、63:2、64:l、81:l、83、88、90:l、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.颜料紫l、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.颜料蓝l、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66;C.I.颜料绿7、36、37、42、58;C.I.颜料棕23、25、28;以及C.I.颜料黑l、7。该有机颜料可单独一种使用或混合多种使用。
该颜料(A)的一次粒子的平均粒子径可为10nm至200nm,较佳为20nm至150nm,且更佳为30nm至130nm。
基于后述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该颜料(A)的使用量为30重量份至300重量份,较佳为35重量份至250重量份,且更佳为40重量份至200重量份。
必要时,该颜料(A)也能选择性地使用分散剂,例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系或氟系等的表面活性剂。
该表面活性剂可包含但不限于聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类表面活性剂;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类表面活性剂;山梨糖醇酐脂肪酸酯类表面活性剂;脂肪酸改质的聚酯类表面活性剂;三级胺改质的聚胺基甲酸酯类表面活性剂;信越化学工业制造,型号为KP的商品、Toray Dow Corning Silicon制造,型号为SF-8427的商品、共荣社油脂化学工业制造,型号为Polyflow的商品、得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造,型号为F-Top的商品、大日本印墨化学工业制造,型号为Megafac的产品、住友3M制造,型号为Fluorad的产品、旭硝子制造,型号为Asahi Guard及Surflon的商品。该表面活性剂可单独一种使用或混合多种使用。
染料(B)
本发明的染料(B)可包含呫吨(Xanthene)系染料(B-1)。其次,该染料(B)可选择性地包含其它染料(B-2)。
呫吨系染料(B-1)
该呫吨系染料(B-1)可具有如下式(V)所示的结构:
于式(V)中,D1至D4分别独立地表示氢原子、-D6、碳数为6至10的芳香烃基,或者经卤素原子、-D6、-OH、-OD6、-SO3-、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOD6、-SO3D6、-SO2NHD8或-SO2ND8D9取代的碳数为6至10的芳香烃基;
D5表示-SO3-、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOD6、-SO3D6、-SO2NHD8或-SO2ND8D9;
u表示0至5的整数;当u表示2至5时,多数个D5为相同或不同;
Z表示卤素原子;
t表示0或1;
D6表示碳数为1至10的烷基或经卤素原子取代且碳数为1至10的烷基,其中该碳数为1至10的烷基或经卤素原子取代且碳数为1至10的烷基中的-CH2-是未经置换或经置换为-O-、羰基或-ND7-;
D7表示碳数为1至10的烷基或经卤素原子取代且碳数为1至10的烷基;
D8及D9各自独立表示碳数为1至10的直链烷基、碳数为1至10的支链烷基、碳数为3至30的环烷基、或-Q;其中,碳数为1至10的直链烷基、碳数为1至10的支链烷基或碳数为3至30的环烷基中的氢原子是未经取代或经一取代基所取代,该取代基是选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-D6所组成的群;碳数为1至10的直链烷基、碳数为1至10的支链烷基或碳数为3至30的环烷基中的-CH2-是未经置换或经置换为-O-、羰基或-ND7-;或
D8和D9结合形成碳数为1至10的杂环基,其中碳数为1至10的杂环基中的氢原子是未经取代或经D6、-OH、或-Q所取代;
Q表示碳数为6至10的芳香烃基、碳数为5至10的杂芳香基、经卤素原子、-D6、-OH、-OD6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-D6取代的碳数为6至10的芳香烃基、或经卤素原子、-D6、-OH、-OD6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-D6取代且碳数为5至10的杂芳香基;及
M表示钾或钠。
较佳地,前述的D6可包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基(neopentyl)、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚烷、辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、三环[5.3.0.03,10]癸基[tricycle(5.3.0.03,10)decanyl]、甲氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或环氧基丙基。
较佳地,碳数为6至10的芳香烃基可包含但不限于苯基或萘基等。
较佳地,前述的-SO3D6可包含但不限于甲基磺酰基(methanesulfonyl)、乙基磺酰基(ethanesulfonyl)、己基磺酰基(hexanesulfonyl)或癸基磺酰基(decanesulfonyl)。
较佳地,前述的-COOD6可包含但不限于甲氧基羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧基羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、环辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环[5.3.0.03,10]癸基羰基、甲氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基或甲氧基己氧基羰基。
较佳地,前述的-SO2NHD8可包含但不限于胺磺酰基(sulfamoyl)、甲基胺磺酰基、乙基胺磺酰基、丙基胺磺酰基、异丙基胺磺酰基、丁基胺磺酰基、异丁基胺磺酰基、戊基胺磺酰基、异戊基胺磺酰基、新戊基胺磺酰基、环戊基胺磺酰基、己基胺磺酰基、环己基胺磺酰基、庚基胺磺酰基、环庚烷胺磺酰基、辛基胺磺酰基、环辛基胺磺酰基、2-乙基己基胺磺酰基、壬基胺磺酰基、癸基胺磺酰基、三环[5.3.0.03,10]癸基胺磺酰基、甲氧基丙基胺磺酰基、己氧基丙基胺磺酰基、2-乙基己氧基丙基胺磺酰基、甲氧基己基胺磺酰基、环氧基丙基胺磺酰基、1,5-二甲基己基胺磺酰基、丙氧基丙基胺磺酰基、异丙氧基丙基胺磺酰基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺酰基、
(Ra表示碳数为1至3的烷基、碳数为1至3的烷氧基、经卤素原子取代且碳数为1至3的烷基或经卤素原子取代且碳数为1至3的烷氧基)、
(Rb表示碳数为1至3的烷基、碳数为1至3的烷氧基、经卤素原子取代且碳数为1至3的烷基或经卤素原子取代且碳数为1至3的烷氧基)、
较佳地,前述的-SO2ND8D9可包含但不限于
(Rb表示碳数为1至3的烷基、碳数为1至3的烷氧基、经卤素原子取代且碳数为1至3的烷基或经卤素原子取代且碳数为1至3的烷氧基)、
较佳地,呫吨系染料(B-1)可包含具有如下式(V-i)所示的结构:
于式(V-i)中,D11至D14各自独立表示氢原子、-D6、碳数为6至10的芳香烃基,或者经卤素原子、-D6、-OH、-OD6、-SO3-、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOD6、-SO3D6、-SO2NHD8或-SO2ND8D9取代且碳数为6至10的芳香烃基;
D15表示氢原子、-SO3-、-SO3H、-SO2NHD8或-SO2ND8D9;
D16表示-SO3-、-SO3H、-SO2NHD8或-SO2ND8D9;
Z1表示卤素原子;
t1表示0或1。
较佳地,呫吨系染料(B-1)可包含具有如下式(V-ii)所示的结构:
于式(V-ii)中,D21至D24各自独立表示氢原子、-D26、碳数为6至10的芳香烃基,或者经卤素原子、-D26、-OH、-OD26、-SO3-、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOD26、-SO3D26、或-SO2NHD28取代且碳数为6至10的芳香烃基;
D25表示-SO3-、-SO3Na、-COOH、-COOD26、-SO3H、或-SO2NHD28;
u1表示0至5的整数;当u1表示2至5时,多数个D25为相同或不同;
Z2表示卤素原子;
t2表示0或1;
D26表示碳数为1至10的烷基,或者经卤素原子或-OD27取代且碳数为1至10的烷基;
D27表示碳数为1至10的烷基;及
D28表示氢原子、-D26、-COOD26、碳数为6至10的芳香烃基,或者经-D26或-OD26取代且碳数为6至10的芳香烃基。
较佳地,呫吨系染料(B-1)可包含具有如下式(V-iii)所示的结构:
于式(V-iii)中,D31及D32各自独立表示苯基,或者经卤素原子、-D26、-OD26、-COOD26、-SO3D26或-SO2NHD28取代的苯基;
D33表示-SO3-、或-SO2NHD28;
D34表示氢原子、-SO3-、或-SO2NHD28;
Z3表示卤素原子;
t3表示0或1;
D26表示碳数为1至10的烷基,或者经卤素原子或-OD27取代且碳数为1至10的烷基;
D27表示碳数为1至10的烷基;及
D28表示氢原子、-D26、-COOD26、碳数为6至10的芳香烃基,或者经-D26或-OD26取代且碳数为6至10的芳香烃基。
较佳地,呫吨系染料(B-1)可包含具有如下式(V-iv)所示的结构:
于式(V-4)中,D41及D42各自独立表示苯基,或者经-D26或-SO2NHD28取代的苯基;
D43表示-SO3-、或-SO2NHD28;
Z4表示卤素原子;
t4表示0或1;
D26表示碳数为1至10的烷基,或者经卤素原子或-OD27取代且碳数为1至10的烷基;
D27表示碳数为1至10的烷基;及
D28表示氢原子、-D26、-COOD26、碳数为6至10的芳香烃基,或者经-D26或-OD26取代且碳数为6至10的芳香烃基。
于本发明的具体例中,染料(B)可包含但不限于如下式(V-1)至式(V-31)所示的化合物:
于式(V-1)中,Rc及Rd各自独立表示氢原子、-SO3-、-COOH或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基;
Z表示卤素原子;
t表示0或1。
于式(V-2)中,Re表示氢原子、-SO3-、-COOH或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基;
Z表示卤素原子;
t表示0或1。
于式(V-3)中,Re表示氢原子、-SO3-、-COOH或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基;
Z表示卤素原子;
t表示0或1。
于式(V-4)中,Rf、Rg及Rh各自独立表示-SO3-、-SO3Na或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基。
于式(V-5)中,Rf、Rg及Rh各自独立表示-SO3-、-SO3Na或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基。
于式(V-6)中,Ri、Rj及Rk各自独立表示氢、-SO3-、-SO3H或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基。
于式(V-7)中,Ri、Rj及Rk各自独立表示氢、-SO3-、-SO3H或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基。
于式(V-8)中,Rl、Rm及Rn各自独立表示-SO3-、-SO3Na或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基。
于式(V-9)中,Rl、Rm及Rn各自独立表示-SO3-、-SO3Na或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基。
于式(V-10)中,Rp、Rq及Rr各自独立表示氢、-SO3-、-SO3H或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基。
于式(V-11)中,Rp、Rq及Rr各自独立表示氢、-SO3-、-SO3H或-SO2NHD81;
D81表示2-乙基己基。
较佳地,本发明呫吨系染料(B-1)的具体例可包含式(V-1)(Rc与Rd为-SO3-且t为0;C.I.酸性红色染料52)、式(V-22)(C.I.酸性红色染料289)、式(V-28)、式(V-31)或上述材料的任意组合。
基于后述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,呫吨系染料(B-1)的使用量为3重量份至50重量份,较佳为5重量份至45重量份,且更佳为10重量份至40重量份。
当本发明的染料(B)包含呫吨系染料(B-1)时,所制得的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有较佳的对比度。
其它染料(B-2)
该其它染料(B-2)可包含但不限于偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料或硝基系染料。
前述的偶氮系染料可包含但不限于C.I.酸性黄11、酸性橙7、酸性红37、酸性红180、酸性蓝29、直接红28、直接红83、直接黄12、直接橙26、直接绿28、直接绿59、活性黄2、活性红17、活性红120、活性黑5、分散橙5、分散红58、分散蓝165、碱性蓝41、碱性红18、媒介红7、媒介黄5或媒介黑7等。
该蒽醌系染料可包含但不限于C.I.巴德蓝4(Batblue 4)、酸性蓝40、酸性绿25、活性蓝19、活性蓝49、分散红60、分散蓝56或分散蓝60等。
该酞菁系染料可包含但不限于C.I.碱性蓝5等。
该醌亚胺系染料可包含但不限于C.I.碱性蓝3或碱性蓝9等。
该喹啉系染料可包含但不限于C.I.溶剂黄33、酸性黄3或分散黄64等。
该硝基系染料可包含但不限于C.I.酸性黄1、酸性橙3或分散黄42等。上述其它染料(B-2)一般可单独一种使用或混合多种使用。
基于后述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,其它染料(B-2)的使用量为0重量份至47重量份,较佳为0重量份至40重量份,且更佳为0重量份至30重量份。
基于后述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,染料(B)的使用量为5重量份至50重量份,较佳为10重量份至45重量份,且更佳为15重量份至40重量份。
碱可溶性树脂(C)
本发明的碱可溶性树脂(C)可包含第一碱可溶性树脂(C-1)。其次,该碱可溶性树脂(C)可选择性地包含第二碱可溶性树脂(C-2)。
第一碱可溶性树脂(C-1)
该第一碱可溶性树脂(C-1)具有如下式(I)所示的结构:
于式(I)中,A1及A2分别独立地代表氢原子、具有取代基或不具有取代基的碳数为1至25的烃基。
在一实施例中,第一碱可溶性树脂(C-1)具有至少一个乙烯性不饱和基。
该第一碱可溶性树脂(C-1)可由第一混合物反应所制得,且该第一混合物是由具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)所共聚合而成的共聚合物,再与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)反应而得。
具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)
该乙烯性不饱和单体具有如下式(I-1)所示的结构:
于式(I-1)中,A1及A2分别独立地代表氢原子、具有取代基或不具有取代基的碳数为1至25的烃基。
该乙烯性不饱和单体可具有如下式(I-2-1)及式(I-2-2)所示的结构:
于式(I-2-1)及式(I-2-2)中,A1及A2分别独立地代表氢原子、具有取代基或不具有取代基的碳数为1至25的烃基。该乙烯性不饱和单体可为具有α-羟甲基丙烯酸或其酯化物经醚二聚化所形成的醚二聚体,亦即该乙烯性不饱和单体具有至少一个醚基。
前述的醚二聚体通过环化的聚合反应可形成具有如下式(I-3-1)或式(I-3-2)所示的结构的聚合物:
于式(I-3-1)或式(I-3-2)中,A1及A2分别独立地代表氢原子、具有取代基或不具有取代基的碳数为1至25的烃基。
该具有如式(I-3-1)或式(I-3-2)所示的结构的聚合物具有由醚二聚体所衍生的四氢吡喃环结构。
于式(I-1)所示的结构中,A1及A2分别独立地代表氢原子、具有取代基或不具有取代基的碳数为1至25的烃基,该A1及A2并没有特别限制,该A1及A2可例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基或2-乙基己基等直链烷基或支链烷基;苯基等的芳香基;环己基、第三丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基或2-甲基-2-金刚烷基等的脂环基;1-甲氧基乙基或1-乙氧基乙基等具有烷氧基取代的烷基;芐基等具有芳香基取代的烷基。该A1及A2较佳可为甲基、乙基、环己基或芐基等。该A1及A2更佳可为甲基或乙基。
前述的A1及A2可为相同的取代基或不同的取代基。基于提升聚合物的透明度及耐热性的观点,A1及A2较佳为相同的取代基,以形成对称的醚二聚体。基于储存稳定性的观点,A1及A2较佳为不同的取代基,以形成不对称的醚二聚体。醚二聚体较佳可为例如:2,2’-[氧双(亚甲基)]双-丙烯酸或二烷基-2,2’[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。
前述对称的醚二聚体的具体例可为2,2’-[氧双(亚甲基)]双-丙烯酸、二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(十二烷基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基-乙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二芐基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三丁基环己基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯或二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。
较佳地,对称的醚二聚体可为二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二芐基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯或二(二环戊二烯基)2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。
更佳地,对称的醚二聚体可为二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯或二芐基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。
上述具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)可单独一种使用或混合多种使用。
若第一碱可溶性树脂(C-1)不包含具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)时,所制得的彩色滤光片用感光性树脂组合物易具有泡状的显示缺陷。
基于具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1),以及后述具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)的总使用量为100重量份,该具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)的使用量为5重量份至50重量份,较佳为10重量份至45重量份,且更佳为15重量份至40重量份。
当具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)的使用量为前述的范围时,该感光性树脂组合物经微影制程后,所形成的像素着色层具有较佳的耐溅镀性,且更不易具有泡状的显示缺陷。
具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)
该具有至少一个羧酸的乙烯性不饱和单体可包含但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和多羧酸化合物、具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物或具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合物。
前述的不饱和单羧酸化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester)、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧酸基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯等。该omega-羧酸基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯可为东亚合成制造且型号为ARONIX M-5300的商品。
前述不饱和多羧酸化合物可包含但不限于马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸或柠康酸等。
前述具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物可包含但不限于5-羧酸基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-羧酸基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
前述具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合物可例如5,6-二羧酸基二环[2.2.1]庚-2-烯等。
较佳地,该具有至少一个羧酸的乙烯性不饱和单体是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸酯或上述化合物的任意组合。
该具有至少一个羧酸酐的乙烯性不饱和单体可包含但不限于不饱和羧酸酐化合物或具有不饱和基与羧酸酐的多环化合物。
前述不饱和羧酸酐化合物可包含但不限于马来酸酐、富马酸酐、甲基富马酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐等,且前述具有不饱和基及羧酸酐的多环化合物可包含但不限于5,6-二羧酸酐二环[2.2.1]庚-2-烯等。
较佳地,该具有至少一个羧酸酐的乙烯性不饱和单体可为马来酸酐或甲基富马酸酐。
上述具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)可单独一种使用或混合多种使用。
基于具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)与具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2),以及后述其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)的总使用量为100重量份,该具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)的使用量为5重量份至40重量份,较佳为10重量份至35重量份,且更佳为15重量份至30重量份。
其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)
其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)可包含但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、苯乙烯化合物或上述化合物以外的不饱和化合物。
前述的(甲基)丙烯酸烷基酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯或(甲基)丙烯酸第三丁基酯等。
前述的(甲基)丙烯酸脂环族酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯{或称三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯}、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等。
前述的(甲基)丙烯酸芳基酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸苯甲酯等。
前述的不饱和二羧酸酯可包含但不限于马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
前述的(甲基)丙烯酸羟烷酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。
前述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚可包含但不限于聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
前述的苯乙烯系化合物可包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯等。
前述化合物以外的不饱和化合物可包含但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺(N-octylmaleimide)、N-环己基马来酰亚胺(N-cyclohexylmaleimide)或N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)等。
该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)是选自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯或上述化合物的任意组合。
基于具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)的总使用量为100重量份,该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)的使用量为10重量份至90重量份,较佳为20重量份至80重量份,且更佳为30重量份至70重量份。
具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)
该具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)可包含但不限于具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物或环氧丙醚化合物等。
前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
前述具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物可包含但不限于α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯或α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。
前述的环氧丙醚化合物可包含但不限于邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidyl ether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzyl glycidylether)或对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinyl benzylglycidylether)等。
该具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,该具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚或上述化合物的任意组合。
基于具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)的总使用量为100重量份,该具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)的使用量为1重量份至35重量份,较佳为3重量份至30重量份,且更佳为5重量份至25重量份。
在一实施例中,该第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有羧酸基。然后,此聚合物的侧链中的羧酸基与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行加成反应,而制得该第一碱可溶性树脂(C-1)。
在另一实施例中,该第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有环氧基。然后,此聚合物的侧链中的环氧基与具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)进行加成反应,而制得该第一碱可溶性树脂(C-1)。
在又一实施例中,该第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有环氧基。然后,此聚合物的侧链中的环氧基与具有至少一个羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)进行加成反应后,进一步与酸酐类化合物进行半酯化反应,而制得该第一碱可溶性树脂(C-1)。
所制得的第一碱可溶性树脂(C-1)通过胶体渗透层析仪(Gel Permeation Chromatography;GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量一般为1000至35000,较佳为3000至30000,且更佳为5000至25000。
基于碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量为10重量份至100重量份,较佳为15重量份至90重量份,且更佳为20重量份至80重量份。
第二碱可溶性树脂(C-2)
本发明的碱可溶性树脂(C)可选择性地包含第二碱可溶性树脂(C-2)。该第二碱可溶性树脂(C-2)可由第二混合物进行聚合反应所制得,且第二混合物包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)。此外,该第二混合物可选择性地包含羧酸酐化合物(c-2-3)和/或具有环氧基的化合物(c-2-4)。
具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)
该具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可具有如下式(III)或式(IV)所示的结构。其中,「环氧化合物(c-2-1)可具有如下式(III)或式(IV)所示的结构」的叙述亦涵盖了具有如下式(III)所示的结构的化合物及具有如下式(IV)所示的结构的化合物同时存在而作为环氧化合物(c-2-1)的情形。具体而言,前述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1),例如是具有如下式(III)所示的结构:
于式(III)中,B1、B2、B3及B4分别为相同或不同,且B1、B2、B3及B4分别表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳香基或碳数为6至12的芳烷基。
如式(III)所示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可包含由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物,但并不限于此。
前述双酚芴型化合物的具体例可包含但不限于9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]或9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
前述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)的具体例可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
该由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所制得的具有环氧基的双酚芴型化合物可包含但不限于:(1)新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所制造的商品,且其型号为ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所制造的商品,且其型号为PG-100或EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所制造的商品,且其型号为SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG等。
于式(IV)中,B5至B18分别为相同或不同,B5至B18分别氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基,且a代表0至10的整数。
如式(IV)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可例如是通过在碱金属氢氧化物存在下,使具有如下式(IV-1)所示的结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:
于式(IV-1)中,B5至B18的定义如前所述,在此不另赘述。
再者,前述如式(IV)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可例如是在酸触媒存在下,使用具有如下式(IV-2)所示的结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应,以形成具有如式(IV-1)所示的结构的化合物。接着,通过加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而获得如式(IV)所示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1):
于式(IV-2)中,B7至B10的定义如前所述,在此不另赘述。B19及B20分别独立地代表卤原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。
较佳地,该卤素原子可例如为氯原子或溴原子;该烷基可例如为甲基、乙基或第三丁基;且该烷氧基可例如为甲氧基或乙氧基。
前述酚类的具体例可包含但不限于酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methyl butylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexyl cresol)等。上述酚类可单独一种使用或混合多种使用。
基于前述具有如式(IV-2)所示的结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔,且较佳为2摩尔至15摩尔。
该酸触媒的具体例可包含盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chloride anhydrous)或氯化锌(zinc chloride)等。该酸触媒较佳可为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸或上述化合物的任意组合。该酸触媒可单独一种使用或混合多种使用。
该酸触媒的使用量虽无特别限制,惟基于前述具有如式(IV-2)所示的结构的化合物的使用量为100重量百分比,酸触媒的使用量较佳可为0.1重量百分比至30重量百分比。
前述的缩合反应可在无溶剂或在有机溶剂存在下进行。该有机溶剂的具体例可包含但不限于甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述的有机溶剂可单独一种使用或混合多种使用。
基于前述具有如式(IV-2)所示的结构的化合物及酚类的总使用量为100重量百分比,该有机溶剂的使用量为50重量百分比至300重量百分比,且较佳为100重量百分比至250重量百分比。前述缩合反应的操作温度可为40℃至180℃,且操作时间可为1小时至8小时。
进行前述的缩合反应后,可进一步进行中和处理或水洗处理。
该中和处理系将反应后的溶液的pH值调整为3至7,且较佳为5至7。
该水洗处理可使用中和剂进行,且此中和剂为碱性物质。该中和剂的具体例可包含但不限于氢氧化钠(sodium hydroxide)或氢氧化钾(potassium hydroxide)等的碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)或氢氧化镁(magnesium hydroxide)等的碱土类金属氢氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)或苯二胺(phenylene diamine)等的有机胺;氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)或上述化合物的任意组合。该中和剂可单独一种使用或混合多种使用。
该水洗处理可采用公知方法进行。例如:在反应后的溶液中加入具有中和剂的水溶液,并且反复进行萃取。经中和处理或水洗处理后,可通过减压加热处理去除未反应的酚类及溶剂,并进行浓缩,而可获得具有如式(IV-1)所示的结构的化合物。
前述卤化环氧丙烷的具体例可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述化合物的任意组合。
进行上述的脱卤化氢反应前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。
上述脱卤化氢反应的操作温度可为20℃至120℃,且其操作时间可为1小时至10小时。
前述脱卤化氢反应所添加的碱金属氢氧化物可为碱金属氢氧化物水溶液。在此实施例中,将该碱金属氢氧化物水溶液连续地添加至脱卤化氢反应系统内,并于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,以分离并除去水。卤化环氧丙烷系连续地回流至反应系统内。
进行上述的脱卤化氢反应前,反应系统可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)或三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为触媒。在50℃至150℃下,反应1小时至5小时后,加入碱金属氢氧化物或其水溶液。接着,于20℃至120℃的温度下,进行脱卤化氢反应1小时至10小时。
基于前述具有如式(IV-1)所示的结构的化合物中的羟基总当量为1当量,该卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,且较佳可为2当量至10当量。
基于前述具有如式(IV-1)所示的结构的化合物中的羟基总当量为1当量,脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,且较佳可为0.9当量至11当量。
此外,为了使脱卤化氢反应顺利进行,反应系统可添加甲醇或乙醇等的醇类。其次,反应系统亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)或二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等的非质子性(aprotic)极性溶媒进行反应。
在使用醇类的情况下,基于前述卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,该醇类的使用量可为2重量百分比至20重量百分比,且较佳可为4重量百分比至15重量百分比。
在使用非质子性极性溶媒的情况下,基于卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,非质子性极性溶媒的使用量为5重量百分比至100重量百分比,且较佳为10重量百分比至90重量百分比。
进行脱卤化氢反应后,产物可选择性地进行水洗处理,并利用减压蒸馏的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性极性溶媒。该减压蒸馏可于温度为110℃至250℃且压力为1.3kPa[10毫米汞柱(mmHg)]以下进行。
为了避免所制得的环氧树脂具有加水分解性的卤素,进行脱卤化氢反应后的溶液可加至甲苯或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等的溶剂以及氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物水溶液中,并再次进行脱卤化氢反应。
于该脱卤化氢反应中,基于前述具有如式(IV-1)所示的结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量可为0.01摩尔至0.3摩尔,且较佳可为0.05摩尔至0.2摩尔。其次,前述脱卤化氢反应的操作温度可为50℃至120℃,且其操作时间可为0.5小时至2小时。
完成脱卤化氢反应后,盐类可通过过滤及水洗等步骤去除,并利用减压蒸馏的方式除去甲苯或甲基异丁基酮等的溶剂,即可制得具有如式(IV)所示的结构的化合物。
前述如式(IV)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可包含但不限于日本化药(Nippon Kayaku Co.Ltd.)所制造的商品,且其型号为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S或NC-3000P等。
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)
前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)可选自于由以下(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而制得的化合物,其中二元羧酸化合物可包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸;(3)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而制得的半酯化合物,其中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。其中,该羧酸酐化合物可与后述第二混合物所含的羧酸酐化合物(c-2-3)相同,故在此不再赘述。
羧酸酐化合物(c-2-3)
前述第二混合物可选择性地包含羧酸酐化合物(c-2-3)和/或具有环氧基的化合物(c-2-4)。
上述羧酸酐化合物(c-2-3)可选自由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
具有环氧基的化合物(c-2-4)
上述具有环氧基的化合物(c-2-4)可例如是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、具有不饱和基的缩水甘油醚化合物、具有环氧基的不饱和化合物或上述化合物的任意组合所组成的群组。
前述具有不饱和基的缩水甘油醚化合物可包含但不限于长濑化成工业株式会社制造的商品,且其型号为Denacol EX-111、EX-121Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192等。
在一实施例中,该第二碱可溶性树脂(C-2)可由如式(III)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)进行聚合反应,以形成具有羟基的反应产物。接着,添加羧酸酐化合物(c-2-3)进行反应。基于该具有羟基的反应产物的羟基总当量为1当量,羧酸酐化合物(c-2-3)所含有的酸酐基的当量较佳为0.4当量至1当量,且更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(c-2-3)时,可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作为羧酸酐化合物(c-2-3)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,且更佳为5/95至80/20。其次,上述反应的操作温度可例如为50℃至130℃。
在另一实施例中,该第二碱可溶性树脂(C-2)可由如式(IV)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)进行反应,以形成含羟基的反应产物。接着,通过添加羧酸酐化合物(c-2-3)和/或具有环氧基的化合物(c-2-4)进行聚合反应。基于如式(IV)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)的环氧基总当量为1当量,该具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的酸价当量较佳为0.8当量至1.5当量,且更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述具有羟基的反应产物的羟基总量为100摩尔百分比(摩尔%),羧酸酐化合物(c-2-3)的使用量为10摩尔%至100摩尔%,较佳为20摩尔%至100摩尔%,且更佳为30摩尔%至100摩尔%。
在制备前述的第二碱可溶性树脂(C-2)时,为了加速反应,于反应溶液中通常会添加碱性化合物作为反应触媒。该反应触媒可单独一种使用或混合多种使用,且该反应触媒可包含但不限于三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammonium chloride)或氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。基于该具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的总使用量为100重量份,反应触媒的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,且更佳为0.3重量份至5重量份。
此外,为了控制聚合度,于反应溶液中通常还会添加聚合抑制剂(polymerization inhibitor)。该聚合抑制剂可包含但不限于甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制剂可单独一种使用或混合多种使用。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的总使用量为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,且更佳为0.1重量份至5重量份。
当制备该第二碱可溶性树脂(C-2)时,必要时可添加聚合反应溶剂。该聚合反应溶剂的具体例可包含但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇类化合物;甲乙酮或环己酮等酮类化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烃类化合物;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等赛珞素类化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥类化合物;丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等丙二醇烷基醚类化合物;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯类化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)类化合物;或二烷基二醇醚类。该聚合反应溶剂可单独一种使用或混合多种使用。另外,该第二碱可溶性树脂(C-2)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,且更佳为60mgKOH/g至150mgKOH/g。
前述的第二碱可溶性树脂(C-2)通过胶体渗透层析仪测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为500至10000,较佳为800至8000,且更佳为1000至6000。
基于碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量为0重量份至90重量份,较佳为10重量份至85重量份,且更佳为20重量份至80重量份。
当碱可溶性树脂(C)包含第二碱可溶性树脂(C-2)时,所制得的彩色滤光片用感光性树脂组合物更不具有泡状的显示缺陷。
具有乙烯性不饱和基的化合物(D)
本发明的具有乙烯性不饱和基的化合物(D)可包含具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物及具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物。
该具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物的具体例可包含但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、第三辛基丙烯酰胺、第三辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲胺基酯、甲基丙烯酸二甲胺基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基丙烯酰胺、氮,氮-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯,或甲基丙烯酸冰片酯等。其中,该具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独一种使用或混合多种使用。
该具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物的具体例可包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二丙烯酸酯、EO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的双酚A二丙烯酸酯、PO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二丙烯酸酯、EO改质的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、日本东亚合成株式会社制造且型号为TO-1382的商品,或者由日本化药股份有限公司制造且其型号为KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120的商品等。其中,该具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,该具有乙烯性不饱和基的化合物(D)是选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯,KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120或上述化合物的任意组合。
该具有乙烯性不饱和基的化合物(D)可单独一种使用或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该具有乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量为20重量份至200重量份,较佳为30重量份至180重量份,且更佳为50重量份至150重量份。
光起始剂(E)
本发明的光起始剂(E)可包含具有如下式(II)所示的结构的光起始剂(E-1)。其次,该光起始剂(E)可选择性地包含其它自由基型光起始剂(E-2)。
光起始剂(E-1)
该光起始剂(E-1)可具有如下式(II)所示的结构:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、OR17、卤素、NO2或或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经取代的C2-C10烯基或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)P-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或NO2;
Y是O、S、NR26或单键;p是整数0、1、2或3;q是整数1、2或3;X是CO或单键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,
或是C2-C12烯基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,
其中经间杂的C2-C20烷基及未经间杂或经间杂的C2-C12烯基未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k是整数1至10;
R14是氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN取代;
或R14是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18和/或NR19R20;
或R14是C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,该苄氧基及苯氧基未经取代或经一或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基和/或卤素取代;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基;或该C1-C20烷基经苯基取代,该苯基经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且该经间杂的C2-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷酰基或苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲酰基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其未经间杂或间杂有一或多个O且该经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦酰基或二(C1-C4烷氧基)-膦酰基;
m是1或2;
R’14具有针对R14所给出的含义中之一;
R’15具有针对R15所给出的含义中之一;
X1是O、S、SO或SO2;
X2是O、CO、S或单键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16是氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16的咔唑部分的苯基或萘基环的单键;
n是1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;或R17是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
或R17形成键结至其上具有基团的苯基或萘基环的一个碳原子的单键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基;
或R18是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、或C3-C20环烷基,该C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、卤素、NO2、CN、苯基或C3-C20环烷基,该C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环未稠合或该5元或6元饱和或不饱和环系与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,
或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出的含义中之一;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出的含义中之一;R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O或CO的C2-C20烷基;或是苯基-C1-C4烷基、未经间杂或间杂有一或多个O或CO的C3-C8环烷基;或是(CO)R19;或是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或
但条件为在该分子中存在至少一个基团
式(II)化合物的特征在于其在咔唑部分上包含一或多个成环(annelated)不饱和环。换言之,R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
C1-C20烷基是直链或支链且是(例如)C1-C18-、C1-C4-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C8-或C1-C4烷基或C4-C12-或C4-C8烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。C1-C6烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
含有一或多个C-C多重键的未经取代或经取代的C1-C20烷基是指如下文所解释的烯基。
C1-C4卤代烷基是如下文所定义经卤素取代的如上文所定义C1-C4烷基。烷基基团是(例如)单-或多卤化,直至所有H-原子替换为卤素。其是(例如)CnHxHaly,其中x+y=2n+1且Hal是卤素,较佳为F。具体实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其为三氟甲基或三氯甲基。C2-C4羟基烷基意指经一或两个O原子取代的C2-C4烷基。烷基基团是直链或支链。实例是2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2,3-二羟基丙基或2,4-二羟基丁基。C2-C10烷氧基烷基是间杂有一个O原子的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
间杂有一或多个O、S、NR26或CO的C2-C20烷基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。所述烷基是直链或支链。举例而言,将存在以下结构单元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-(CH2CH2O)y-CH3(其中y=1至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NR26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3。
C3-C10环烷基、C3-C10环烷基及C3-C8环烷基在本申请上下文中应理解为至少包含一个环的烷基。其是(例如)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、戊基环戊基及环己基。C3-C10环烷基在本发明上下文中亦意欲涵盖二环,换言之,桥联环,例如及相应环。其它实例是诸如(例如)或等结构、以及桥联或稠合环系统,举例而言,该术语亦意欲涵盖等。
间杂有O、S、CO、NR26的C3-C20环烷基具有上文给出的含义,其中烷基中至少一个CH2-基团替换为O、S、CO或NR26。实例是诸如(例如)、等结构。
C1-C8烷基-C3-C10环烷基是经一或多个具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的C3-C10环烷基。实例是等。
间杂有一或多个O的C1-C8烷基-C3-C10环烷基是经一或多个具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的O间杂C3-C10环烷基。实例是等。
C1-C12烷氧基是经一个O原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。C1-C4烷氧基是直链或支链,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、异丁氧基或第三丁氧基。C1-C8烷氧基及C1-C4-烷氧基具有与上文所述相同的含义且具有最高相应C原子数。
C1-C12烷基硫基是经一个S原子取代的C1-C12烷基。C1-C20烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。C1-C4烷基硫基是直链或支链,例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、异丁基硫基、第三丁基硫基。
苯基-C1-C3烷基是(例如)苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基,尤其为苄基。
苯基-C1-C3烷氧基是(例如)苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其为苄氧基。
C2-C12烯基是单-或多不饱和且是(例如)C2-C10-、C2-C8-、C2-C5-烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其为烯丙基。C2-C5烯基具有与上文针对C2-C12烯基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C12烯基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。烯基是直链或支链且如上文所定义。举例而言,可形成以下结构单元:-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-O-CH=CH2等。
C4-C8环烯基具有一或多个双键且是(例如)C4-C6-环烯基或C6-C8-环烯基。实例是环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基,尤其为环戊烯基及环己烯基,较佳为环己烯基。
C3-C6烯氧基是单或多不饱和且具有上文针对烯基所给出的含义中之一,且附接氧基具有最高相应C原子数。实例是烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C2-C12炔基是单或多不饱和直链或支链且是(例如)C2-C8-、C2-C6-或C2-C4炔基。实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
C2-C20烷酰基是直链或支链且是(例如)C2-C18-、C2-C14-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷酰基或C4-C12-或C4-C8烷酰基。实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十八酰基、二十酰基,较佳为乙酰基。C1-C8烷酰基具有与上文针对C2-C20烷酰基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
C2-C12烷氧基羰基是直链或支链且是(例如)甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基,尤其为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基,较佳为甲氧基羰基。
间杂有一或多个O的C2-C12烷氧基羰基是直链或支链。两个O原子由至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。该经间杂的烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代。C6-C20芳氧基羰基是(例如)苯基氧基羰基[=苯基-O-(CO)-]、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。C5-C20杂芳氧基羰基是C5-C20杂芳基-O-CO-。
C3-C10环烷基羰基是C3-C10环烷基-CO-,其中环烷基具有上文所示含义中之一且具有最高相应C原子数。间杂有一或多个O、S、CO、NR26的C3-C10环烷基羰基是指经间杂环烷基-CO-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
C3-C10环烷氧基羰基是C3-C10环烷基-O-(CO)-,其中环烷基具有上文所示含义中之一且具有最高相应C原子数。间杂有一或多个O、S、CO、NR26的C3-C10环烷氧基羰基是指经间杂环烷基-O-(CO)-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
C1-C20烷基苯基是指经一或多个烷基取代的苯基,其中C原子的总和最多为20。
C6-C20芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、基、并四苯基、联伸三苯基等,尤其为苯基或萘基,较佳为苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
在本发明上下文中,C3-C20杂芳基意欲包含单环或多环系统,例如稠合环系统。实例是噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、唏基、呫吨基、噻吨基、啡恶噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹恶啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲咯啉基、吩噻基、异噻唑基、吩噻嗪基、异恶唑基、呋呫基、吩恶基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二侧氧基-9,10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-啡恶噻基、2,7-啡恶噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹恶啉基、6-喹恶啉基、2,3-二甲基-6-喹恶啉基、2,3-二甲氧基-6-喹恶啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基胺基-6-喹唑啉基、3-啉基、6-啉基、7-啉基、3-甲氧基-7-啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌间二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩恶基、10-甲基-2-吩恶基等。
C3-C20杂芳基尤其为噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻吨基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基;尤其为噻吩基。
C4-C20杂芳基羰基是经由CO基团连接至分子其余部分的如上文所定义C3-C20杂芳基。
经取代的芳基(苯基、萘基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基)分别经1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。显而易见,所定义芳基不能具有比芳基环处的自由位置为多的取代基。
苯基环上的取代基较佳在苯基环上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-组态。
间杂1次或多次的经间杂基团间杂(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(显而易见,间杂原子数取决于拟间杂的C原子数)。经1次或多次取代的经取代基团具有(例如)1至7个、1至5个、1至4个、1至3个或1个或2个相同或不同取代基。
经一或多个所定义取代基取代的基团意欲具有一个取代基或多个如所给出相同或不同定义的取代基。卤素是氟、氯、溴及碘,尤其为氟、氯及溴,较佳为氟及氯。若R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及Re、R6及R7、R7及R8彼此独立地共同为则形成(例如)以下式(II-a)至式(II-i):
亦或(例如)诸如式(II-d)至式(II-h)等结构:
较佳是式(II-a)。
式(II)化合物的特征在于至少一个苯基环与咔唑部分稠合以形成「萘基」环。亦即上述结构之一以式(II)给出。
若R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)P-Y-(CH2)q-,则形成(例如)诸如等结构。
若苯基或萘基环上的取代基OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20经由基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环的一个碳原子形成5元或6元环,则获得包含3个或更多个环(包括萘基环)的结构。实例是
等。
若R17形成键结至其上具有基团的苯基或萘基环的一个碳原子的单键,则形成(例如)诸如结构。
若R16是经SR18取代的苯基,其中基团R19表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键,则形成(例如)诸如等结构。亦即,若R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键,则噻吨基部分与咔唑部分的一个苯基或萘基环一起形成。
若R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉。较佳地,若R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,则形成未经间杂或间杂有O或NR17、尤其O的5元或6元饱和环。
若R21及R22与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且苯环视情况与该饱和或不饱和环稠合,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉或相应成环(例如)等。
若R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,则该环系统意欲包含一个以上环(例如2个或3个环)以及来自相同种类或不同种类的一个或一个以上杂原子。适宜杂原子是(例如)N、S、O或P、尤其N、S或O。实例是咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
术语「和/或」或「或/和」在本发明上下文中意欲表达不仅可存在所定义替代物(取代基)中之一,而且可存在总共若干所定义替代物(取代基),即不同替代物(取代基)的混合物。
术语「至少」意欲定义一者或一者以上,例如一者或两者或三者、较佳一者或两者。
术语「视情况经取代」意指其提及的基团未经取代或经取代。
术语「视情况经间杂」意指其提及的基团未经杂或经间杂。
在整个本说明书及下文的申请专利范围中,除非上下文另有要求,否则词语「包含(comprise)」或变体(例如,「comprises」或「comprising」)应理解为暗指包括所述整数或步骤或整数群组或步骤群组,但并不排除任一其它整数或步骤或整数群组或步骤群组。术语「(甲基)丙烯酸酯」在本申请上下文中意欲指丙烯酸酯以及相应甲基丙烯酸酯。
本发明上下文中用于本发明化合物的文字中所示较佳者意欲指所有申请专利范围类别,亦即亦指针对组合物、用途、方法、彩色滤光片等的申请专利范围。
式(II)肟酯是通过文献中所述方法来制备,例如通过在以下条件下使相应肟与酰卤、尤其氯化物或酸酐反应:在惰性溶剂[例如第三丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺]中,在碱(例如三乙胺或吡啶)存在时,或在碱性溶剂(例如吡啶)中。在下文中作为实例,阐述式(II-a)化合物的制备,其中R7是肟酯基团且X是单键系[自适当肟开始实施化合物(II-b)-(II-h)的反应]:
R1、R2、R5、R6、R8、R13、R14及R15如上文所定义,Hal意指卤素原子、尤其Cl。
R14较佳为甲基。
此类反应为本领域技术人员所熟知,且通常在-15℃至+50℃、较佳0至25℃的温度下实施。
当X是CO时,相应肟是通过用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯)将亚甲基亚硝化来合成。然后,酯化是在与上文所述相同的条件下实施:
因此,本发明的目的亦是通过在碱或碱的混合物存在下,使相应肟化合物与的酰卤或的酸酐反应来制备如上文所定义式(IV)化合物的方法,其中Hal是卤素、尤其Cl,且R14是如上文所定义。
所需作为起始材料的肟可通过标准化学教材(例如J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或专着(例如S.R.Sandler&W.Karo,Organic functional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述多种方法来获得。
最便利的一种方法是(例如)在极性溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮与羟胺或其盐反应。在此情形下,添加诸如乙酸钠或吡啶等碱来控制反应混合物的pH。众所周知,反应速度具有pH依赖性,且可在开始时或在反应期间连续地添加碱。亦可使用诸如吡啶等碱性溶剂作为碱和/或溶剂或共溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度,一般为约20℃至120℃。
相应酮中间体是(例如)通过文献(例如标准化学教材,例如J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述方法来制备。另外,连续弗里德-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)可有效用于合成中间体。此类反应为本领域技术人员所熟知。
肟的另一便利合成是用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将「活性」亚甲基亚硝化。碱性条件(如(例如)Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley&Sons,New York,1988),第199页及第840页中所述)与酸性条件(如(例如)Organic Synthesis coll.第V卷,第32页及第373页,coll.第III卷,第191页及第513页,coll.第II卷,第202页、第204页及第363页中所述)二者适于制备在本发明中用作起始材料的肟。一般自亚硝酸钠产生亚硝酸。亚硝酸烷基酯可为(例如)亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
本发明另一实施例是游离式(IIa)肟化合物:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、OR17、卤素、NO2或
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经取代的C2-C10烯基;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)P-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或NO2;
Y是O、S、NR26或单键;p是整数0、1、2或3;q是整数1、2或3;X是CO或单键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,
或是C2-C12烯基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,
其中经间杂的C2-C20烷基及未经间杂或经间杂的C2-C12烯基未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26;
或R13是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO或NR26;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k是整数1至10;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是氢、C2-C12烯基、C3-C8环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26;
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基;或该C1-C20烷基经苯基取代,该苯基经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且该经间杂的C2-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷酰基或苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲酰基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其未经间杂或间杂有一或多个O且该经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦酰基或二(C1-C4烷氧基)-膦酰基;
m是1或2;
R’15具有针对R15所给出的含义中之一;
X1是O、S、SO或SO2;
X2是O、CO、S或单键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其每一者未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其每一者经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16是氢、未经取代或经一或多个以下基团取代的C1-C20烷基:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16系间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C12烷基;或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键;
n是1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或C3-C20环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
或R17形成键结至其上具有基团的苯基或萘基环的一个碳原子的单键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基;或R18是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、或C3-C20环烷基,该C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、卤素、NO2、CN、苯基或C3-C20环烷基,该C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环未稠合或该5元或6元饱和或不饱和环系与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,
或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出的含义中之一;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出的含义中之一;R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或
但条件为在该分子中存在至少一个基团
针对式(IIa)化合物所定义基团的较佳者对应于如针对如下文所给出式(II)化合物给出者,只是每一所定义肟酯基团(例如)皆替换为相应游离肟基团
每一肟酯基团可以两种构型(Z)或(E)存在。可通过常用方法来分离异构体,但亦可使用异构体混合物作为(例如)光起始物质。因此,本发明亦涉及式(II)化合物的构型异构体的混合物。
较佳者是如上文所定义的式(II)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16或NO2,
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
X是CO或单键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、NR26或CO;
或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个或COR16取代;
R14是C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;
R15是苯基、萘基、C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或S;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
R’14具有针对R14所给出的含义中之一;
R’15具有针对R15所给出的含义中之一;
R16是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基,
或R16是苯基,其经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16是C1-C20烷基,其未经取代或经以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);
R17是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是经(CO)OR17取代的甲基;
R19及R20彼此独立地为氢、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经取代;
但条件为在该分子中存在至少一个基团
必须重视如上文所定义的式(II)化合物,其中R1、R2、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、COR16或NO2,
R3及R4一起为
R9、R10、R11及R12是氢;
X是单键;
R13是C1-C20烷基;
R14是C1-C20烷基;
R15是C1-C20烷基或苯基,其经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;R16是苯基,其经一或多个C1-C20烷基或OR17取代;且R17是未经取代或经一或多个卤素取代的C1-C20烷基或是间杂有一或多个O的C2-C20烷基。
但条件为在该分子中存在至少一个基团
本发明的目的进一步是如上文所定义的式(II)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢,
或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中至少一对为
或R2是COR16、NO2或
或R7是或COR16;
R9、R11及R12是氢;
R10是氢、OR17或COR16;
X是CO或单键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R13是苯基;
k是整数2;
R14是C1-C20烷基或噻吩基;
R15是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;或R15是噻吩基、氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、NR19R20或COOR17;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有SO2;
R16是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;
或R16是噻吩基;
R17是氢、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个OH、O(CO)-(C2-C4烯基)或(CO)OR17取代;
或R18是苯基,其未经取代或经一或多个卤素取代;
R19及R20彼此独立地为C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成间杂有O的5元或6元饱和环;但条件为在该分子中存在至少一个基团
本发明化合物的实例是如上文所定义的式(II-a)至式(II-g)化合物。式(II-a)、(II-b)、(II-c)、尤其式(II-a)或(II-c)、或式(II-a)、(II-c)或(II-d)、尤其式(II-a)的化合物令人关注。
举例而言,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、或COR16,或R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8彼此独立地共同为
举例而言,R3及R4或R1及R2共同为或R3及R4及R5及R6共同为R3及R4尤其共同为
举例而言,R1、R5、R6及R8是氢。
R7尤其为氢、或COR16。或R7是或COR16、尤其为
R2尤其为COR16或或R2与R1一起为R2尤其为COR16。
X较佳为单键。
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环之一个碳原子形成5元或6元环;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为或COR16。
具体而言,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为或COR16。
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个C1-C6烷基取代的苯基;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为或COR16。
在另一实施例中,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19和/或R20与萘基环的一个碳原子形成5元或6元环。
此外,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18、NR19R20或COR16。
或举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、COR16或NR19R20。
较佳地,R9、R11及R12是氢且R10是氢、OR17或COR16。
R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17或CONR19R20;
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其视情况间杂有一或多个O、CO或NR26,
或R13是C3-C10环烷基,其视情况间杂有一或多个O、S、CO、NR26,
或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、sR18、NR19R20、COR16、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
此外,R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C2-C12烯基、C3-C10环烷基;或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
在另一实施例中,R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C2-C12烯基、C3-C10环烷基、苯基或萘基;
或R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是苯基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基;
或R13是(例如)C1-C20烷基、苯基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基;
或R13是(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
较佳地,R13是C1-C20烷基,尤其为C1-C8烷基,例如2-乙基己基。
R14是(例如)氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素或苯基取代;
或R14是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、OR17、SR18和/或NR19R20;
或R14是C3-C5杂芳基,例如噻吩基,或是C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
或R14是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素或苯基取代;或R14是C3-C5杂芳基(例如噻吩基)或是未经取代或经取代一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、OR17、SR18和/或NR19R20;或R14是C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
在另一实施例中,R14表示C1-C20烷基,其未经取代或经苯基取代;
或R14是苯基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基取代。
较佳地,R14是C1-C20烷基、C3-C5杂芳基(例如噻吩基),或是苯基,尤其为C1-C20烷基或噻吩基,尤其为C1-C8烷基。
R15是(例如)C6-C20芳基或C5-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、C1-C20烷基;
或R15是氢、C3-C8环烷基,该C3-C8环烷基视情况间杂有一或多个O、CO或NR26;
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、C3-C8环烷基、C5-C20杂芳基、C8-C20苯氧基羰基、C5-C20杂芳氧基-羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基或经以下基团取代的苯基:卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17或NR19R20;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或SO2,
或R15是C2-C20烷酰基、苯甲酰基、C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONR19R20、NO2或C1-C4卤代烷基。
此外,R15是(例如)氢、C6-C20芳基,尤其为苯基或萘基,其各未经取代或经C1-C12烷基取代;或是C3-C5杂芳基,例如噻吩基;或是C3-C8环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR17、C3-C8-环烷基、NR19R20或COOR17;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或SO2。
式(II)化合物令人关注,其中R15是(例如)氢、苯基、萘基,其各未经取代或经C1-C8烷基取代;或R15是噻吩基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR17、C3-C8-环烷基、NR19R20或COOR17;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或SO2。
R15尤其为(例如)C3-C8环烷基或C1-C20烷基,尤其为C1-C20烷基,尤其为C1-C12烷基。
R’14及R’15的较佳者分别是如上文针对R14及R15所给出者。
X1是(例如)O、S或SO,例如O或S,尤其为O。
R16是(例如)C6-C20芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或C5-C20杂芳基(尤其噻吩基),其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C5-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C5-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16是氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O;或是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16是(例如)苯基或萘基,尤其为苯基、噻吩基或咔唑,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;
或R16是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O;或是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16是(例如)苯基或萘基,尤其为苯基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16是C3-C5杂芳基,尤其为噻吩基。
R16尤其为(例如)苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基,或R16是噻吩基。
较佳地,R16是(例如)苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个C1-C20烷基取代。
R16尤其为苯基,其经一或多个C1-C20烷基取代。
R17是(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或C3-C20环烷基,其视情况间杂有一或多个O;
或R17是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C5-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
在另一实施例中,R17是(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基;或是C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基、间杂有一或多个O的C2-C20烷基、视情况间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基;或是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
R17亦为(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C3-C20环烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基,或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
R17尤其为氢、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基,或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
R18是(例如)C3-C20环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;
或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基、苯甲酰基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基或NO2。
在另一实施例中,R18是(例如)C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;
或R18是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个卤素或C1-C12烷基、尤其卤素取代。
R18是(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、苯甲酰基、苯基或萘基。
举例而言,R18是C1-C20烷基,其经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17,或R18是苯基,其经一或多个卤素取代。
较佳地,R18是C1-C8烷基,其如上文所定义经取代。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、苯基或萘基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、或
此外,举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5元或6元饱和环;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成咔唑环。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5元或6元饱和环。
较佳地,R19及R20彼此独立地为C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成吗啉环。
举例而言,R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成吗啉环。R21及R22尤其彼此独立地为氢或C1-C20烷基。
R23是(例如)氢、OH、苯基或C1-C20烷基。R23尤其为氢、OH或C1-C4烷基。
R24的较佳者是如针对R19及R20所给出。R25的较佳者是如针对R17所给出。
R26是(例如)氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其视情况间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19或苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20;
或R26表示(例如)氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基;是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基、(CO)R19或苯基,其未经取代或经一或多个C1-C20烷基取代。此外,R26是(例如)氢或C1-C20烷基、尤其为C1-C4烷基。
本发明式(II)化合物的实例是
在一实施例中,前述式(II-1)所示的光起始剂的制备方法如下所述:
(1)11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑的制备:
首先,将氢化钠加至温度为0℃且溶有11H-苯并[a]咔唑的DMF溶液中。于0℃下搅拌1小时后,于0℃下添加1-溴-2-乙基己烷,并于室温下搅拌过夜。接着,将反应产物倾倒至冰水中。经萃取后,即可制得如下式(II-1-1)所示的11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑:
(2)1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮的制备:
将前述所制得的11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑先溶于0℃的二氯甲烷中。然后,将2,4,6-三甲基苯甲酰氯及氯化铝加至二氯甲烷溶液中。于室温下搅拌2.5小时后,降至0℃,并添加乙酰氯及氯化铝。升温至室温并反应搅拌3小时。接着,将反应产物倒入冰水中,经萃取后,即可制得如下式(II-1-2)所示的1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮:
(3)1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮肟O-乙酸酯的制备:
将前述的1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮溶于甲苯及N-甲基吡咯啶酮中,并升温至80℃。然后,将乙酸钠及羟基氯化铵加至前述的溶液中,并升温至100℃。反应搅拌过夜后,将反应溶液冷却至0℃,并加入三乙胺及乙酰氯。
接着,于室温下反应搅拌2小时后,经萃取浓缩,即可制得粗产物。利用第三丁基甲基醚洗涤此粗产物,即可制得如前述式(II-1)所示的光起始剂。
上述具有如式(II)所示的结构的光起始剂(E-1)可单独一种使用或混合多种使用。
基于前述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该具有如式(II)所示的结构的光起始剂(E-1)的使用量可为5重量份至65重量份,较佳可为10重量份至60重量份,且更佳可为15重量份至55重量份。
当本发明的光起始剂(E)未包含前述具有如式(II)所示的结构的光起始剂(E-1)时,所制得的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有图案平滑性不佳的缺陷。
其它自由基型光起始剂(E-2)
该其它自由基型光起始剂(E-2)可选自于由苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)或上述光起始剂的任意组合。
该苯乙酮系化合物可包含但不限于对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-aceto phenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpho lino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
该二咪唑系化合物可选自2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetra methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetra-phenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]或2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichloro phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]等。
该酰肟系化合物可选自乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyl oxime)}、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟){1-[4-(benzoyl)phenyl]-heptane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyl oxime)}。
前述乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)的具体例可为Ciba Specialty Chemicals制造的商品,其型号为CGI-242,且其具有如下式(VI-1)所示的结构:
前述1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)的具体例可为Ciba Specialty Chemicals制造的商品,其型号为CGI-124,且其具有如下式(VI-2)所示的结构:
前述乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)的具体例可为旭电化公司制造的商品,且其具有如下式(VI-3)所示的结构:
较佳地,该其它自由基型光起始剂(E-2)可为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或上述化合物的任意组合。
该其它自由基型光起始剂(E-2)可进一步包含噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]或4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)类化合物;苯偶酰(benzil)或乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)或二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类化合物;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphine oxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphine oxide)类化合物;蒽醌(anthraquinone)或1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类化合物;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)或三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物;二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。
前述的化合物较佳可为二苯甲酮(benzophenone)类化合物,且更佳可为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。
上述其它自由基型光起始剂(E-2)可单独一种使用或混合多种使用。
基于前述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该其它自由基型光起始剂(E-2)的使用量可为0重量份至35重量份,较佳可为0重量份至30重量份,且更佳可为0重量份至25重量份。
基于前述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,光起始剂(E)的使用量可为5重量份至100重量份,较佳可为10重量份至90重量份,且更佳可为15重量份至80重量份。
有机溶剂(F)
本发明的有机溶剂(F)是指可将颜料(A)、染料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)及光起始剂(E)溶解,但又不与上述的成分产生反应的有机溶剂。该有机溶剂较佳具有适当的挥发性。
该有机溶剂(F)可包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)或二缩三丙二醇乙醚(tripropylene glycol monoethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类溶剂;乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯或丙二醇单乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚或四氢呋喃等的其它醚类溶剂;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮或3-庚酮等的酮类溶剂;2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类溶剂;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等的其它酯类溶剂;甲苯或二甲苯等的芳香族碳氢化合物溶剂;氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺或氮,氮-二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺溶剂。该有机溶剂(F)可单独一种使用或混合多种使用。
前述的有机溶剂(F)较佳可为丙二醇单甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述溶剂的任意组合。
基于碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该有机溶剂(F)的使用量可为500重量份至5000重量份,较佳可为800重量份至4500重量份,且更佳可为1000重量份至4000重量份。
添加剂(G)
在不影响本发明功效的前提下,本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物可选择性地包含添加剂(G)。该添加剂(G)可包含填充剂、前述碱可溶性树脂(C)以外的聚合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂或阳离子型聚合性化合物。
前述填充剂的具体例可包含但不限于玻璃或铝等。
前述聚合物的具体例可包含但不限于聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的任意组合。
前述密着促进剂的具体例可包含但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷或上述化合物的任意组合。
前述抗氧化剂的具体例可包含但不限于2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物的任意组合。
前述紫外线吸收剂的具体例可包含但不限于2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的任意组合。
前述防凝集剂的具体例可包含但不限于聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)等。
前述阳离子型聚合性化合物的具体例可包含但不限于汽巴精化有限公司制造的商品,且其型号可为Irgacure 250或Irgacure 261。
基于碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该添加剂(G)的使用量可为0.1重量份至10重量份,较佳为0.3重量份至7重量份,且更佳可为0.5重量份至4重量份。
彩色滤光片用的感光性树脂组合物的制备方法
该彩色滤光片用感光性树脂组合物的制备是将前述的颜料(A)、染料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)及有机溶剂(F)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时可选择性地添加添加剂(G)。
该彩色滤光片用的感光性树脂组合物的制备方法没有特别限制,其可先将一部分的碱可溶性树脂(C)及具有乙烯性不饱和基的化合物(D)分散于一部分的有机溶剂(F)中,以形成分散溶液。然后,混合前述的混合溶液及颜料(A)、染料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)与有机溶剂(F),即可制得本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
此外,该彩色滤光片用感光性树脂组合物可先将一部分的颜料(A)分散于一部分的有机溶剂(F)中,以形成颜料分散液。然后,混合前述的颜料分散液及颜料(A)、染料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)与有机溶剂(F),即可制得本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物。其中,前述的颜料(A)的分散步骤可通过珠磨机(beads mill)或辊磨机(roll mill)等混合器进行。
像素层及彩色滤光片的制造方法
本发明亦提供一种像素层及彩色滤光片的形成方法,其是使用上述彩色滤光片用的感光性树脂组合物来形成像素层,以下亦将像素层称为像素着色层。
本发明亦提供一种彩色滤光片,其是通过使用上述彩色滤光片的形成方法来制作。
彩色滤光片的形成方法依序包含涂布步骤、曝光步骤、显影步骤、后烤步骤以及溅镀氧化铟锡(Indium Tin Oxide;ITO)保护膜等步骤。
前述涂布步骤是通过回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式,将前述彩色滤光片用感光性树脂组合物涂布于基板上。
上述基板可为应用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及附着有透明导电膜的此些玻璃,或者应用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基板(如:硅基板)。
此外,在基板上涂布彩色滤光片用感光性树脂组合物前,基板上须先形成能隔离红、绿、蓝等像素着色层上遮光用的黑色矩阵。
进行涂布步骤后,以减压干燥的方式去除彩色滤光片用感光性树脂组合物中大部分的有机溶剂。然后,以预烤(pre-bake)方式去除残余的有机溶剂,以形成预烤涂膜。
上述减压干燥及预烤的操作条件可依各成份的种类、配合比率而异。减压干燥一般在0毫米汞柱高至200毫米汞柱高的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤一般在70℃至110℃下进行1分钟至15分钟。
前述的曝光步骤是通过具有特定图案的掩模对上述的预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线较佳为g线、h线或i线等的紫外线,且用来提供紫外线的设备可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
前述的显影步骤是将上述经曝光后的预烤涂膜浸渍于温度为21℃至25℃的显影液中,进行约15秒至5分钟的显影步骤,以去除上述经曝光后的预烤涂膜中不需要的部分,而可形成具有特定图案的像素着色层。
上述的显影液可包含由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所组成的碱性水溶液。
该显影液的浓度一般可为0.001重量百分比至10重量百分比,较佳可为0.005重量百分比至5重量百分比,且更佳可为0.01重量百分比至1重量百分比。
前述的后烤步骤是利用压缩空气或压缩氮气干燥前述具有特定图案的像素着色层。然后,利用加热板或烘箱等加热装置对上述具有特定图案的像素着色层进行后烤(post-bake)处理,以固化像素着色层。该后烤步骤的温度可为150℃至250℃。若使用加热板时,其加热时间为5分钟至60分钟。若使用烘箱时,其加热时间则为15分钟至150分钟。
重复上述步骤,依序在基板上形成红、绿、蓝等像素着色层。
前述溅镀ITO保护膜的步骤是在220℃至250℃的真空环境中,通过溅镀制程在前述像素着色层的表面上形成ITO保护膜,以形成具有像素层的彩色滤光片。必要时,对该ITO保护膜进行蚀刻与布线处理,并在ITO保护膜的表面涂布液晶配向膜。
液晶显示器的制造方法
本发明亦提供一种液晶显示器,且该液晶显示器包含前述的彩色滤光片。
该液晶显示器是通过将上述的彩色滤光片及设置有薄膜晶体管(thin film transistor;TFT)的基板作对向配置,并且在上述两者之间形成间隙(晶胞间隔;cell gap)。然后,以黏着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留下液晶注入孔。接着,通过液晶注入孔注入液晶,并封住注入孔,以形成液晶层。之后,将偏光板设置在彩色滤光片中相对液晶层的另一侧与基板中相对液晶层的另一侧,而可制成液晶显示器。
上述的液晶可为液晶化合物或液晶组合物。该液晶没有特别限定,且可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
此外,彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向,且其没有特别的限制。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用,然其并非用以限定本发明,本发明技术领域中的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,可作各种修改与改变。
附图说明
图1是绘示根据本发明的评价方式中的对比度的检测装置的立体图;
图2是绘示根据本发明的评价方式中的对比度的另一检测装置的立体图。
具体实施方式
制备第一碱可溶性树脂(C-1)
以下是根据表1制备合成例C-1-1至合成例C-1-7的第一碱可溶性树脂(C-1)。
合成例C-1-1
在一四颈锥瓶上设置搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口,并导入氮气。然后,加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称为PGMEA)至四颈锥瓶中,并将温度升温至100℃。接着,将3重量份的二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(以下简称为DMOA)、82重量份的苯乙烯(以下简称为SM)、10重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(以下简称为ECMMA)及4重量份的2,2’-偶双氮-2-甲基丁腈(以下简称为AMBN)溶于100重量份的PGMEA中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入四颈锥瓶中。于100℃反应6.5小时后,将15重量份的丙烯酸(以下简称为AA)加至充满氮气的四颈锥瓶中,并将温度上升至110℃。反应6小时后,即可制得合成例C-1-1的碱可溶性树脂(C-1-1)。
合成例C-1-2至合成例C-1-7
合成例C-1-2至合成例C-1-7是使用与合成例C-1-1的第一碱可溶性树脂的利记博彩app相同的制备方法,不同之处在于合成例C-1-2至合成例C-1-7改变第一碱可溶性树脂中原料的种类及使用量,其配方分别如表1所示,此处不另赘述。
制备第二碱可溶性树脂(C-2)
合成例C-2-1
将100重量份的芴环氧化合物(新日铁化学制造,且型号为ESF-300;环氧当量为231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四颈烧瓶中,且入料速度控制为每分钟25重量份,并将温度维持在100℃至110℃。反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶解于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃。反应2小时后,即可获得酸价为98.0mgKOH/g且数目平均分子量为1623的合成例C-2-1的第二碱可溶性树脂(C-2-1)。
合成例C-2-2
将100重量份的芴环氧化合物(新日铁化学制造,且型号为ESF-300;环氧当量为231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四颈烧瓶中,且入料速度控制为每分钟25重量份,并将温度维持在100℃至110℃。反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶解于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐。在90℃至95℃下反应2小时后,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并于90℃至95℃下反应4小时,即可获得酸价为99.0mgKOH/g且数目平均分子量为2162的合成例C-2-2的第二碱可溶性树脂(C-2-2)。
合成例C-2-3
将400重量份的环氧化合物(日本化药(株)制造,且型号为NC-3000;环氧当量为288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95℃下反应4小时,即可获得酸价为102mgKOH/g且数目平均分子量为2589的合成例C-2-3的第二碱可溶性树脂(C-2-3)。
制备其它碱可溶性树脂(C’-1)
以下是根据表1制备合成例C’-1-1及合成例C’-1-2的其它碱可溶性树脂(C’-1)。
合成例C’-1-1
在一四颈锥瓶上设置搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口,并导入氮气。然后,加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称为PGMEA)至四颈锥瓶中,并将温度升温至100℃。接着,将70重量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下简称为HEMA)、5重量份的甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯(以下简称为MGMA)、及4.5重量份的AMBN溶于100重量份的PGMEA中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入四颈锥瓶中。于105℃反应6小时后,将15重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称为HOMS)及15重量份的甲基丙烯酸(以下简称为MAA)加至充满氮气的四颈锥瓶中,并将温度上升至110℃。反应6小时后,即可制得合成例C’-1-1的碱可溶性树脂(C’-1-1)。
合成例C’-1-2
合成例C’-1-2使用与合成例C’-1-1的其它碱可溶性树脂的利记博彩app相同的制备方法,不同之处在于合成例C’-1-2改变其它碱可溶性树脂中原料的种类及使用量,其配方如表1所示,此处不另赘述。
制备彩色滤光片用感光性树脂组合物
以下根据表2制备实施例1至实施例12及比较例1至比较例5的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
实施例1
将50重量份的C.I.颜料红254(以下简称为A-1)、15重量份的C.I.酸性红37(以下简称为B-2-1)、100重量份前述合成例C-1-1的碱可溶性树脂(C-1-1)、20重量份的EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯(以下简称为D-1)及30重量份的具有如式(II-1)所示的结构的光起始剂(以下简称为E-1-1)加至1500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称为F-1)中,并以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后,即可制得实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组合物。所得的彩色滤光片用感光性树脂组合物以下列的评价方式进行评价,其结果如表2所示,其中泡状的显示缺陷、图案平滑性及对比度的评价方法容后再述。
实施例2至12及比较例1至5
实施例2至实施例12及比较例1至比较例5使用与实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组合物的利记博彩app相同的制备方法,不同之处在于实施例2至实施例12及比较例1至比较例5改变彩色滤光片用感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,其配方及评价结果分别如表2所示,此处不另赘述。
评价方式
1.泡状的显示缺陷
将利用前述实施例1至实施例12及比较例1至比较例5所制成的液晶显示组件放置于温度为100℃且相对湿度为95%的环境中,以肉眼观察泡状的显示缺陷出现的时间t,并依据以下基准进行评价:
◎:500小时<t;
○:400小时<t≦500小时;
△:300小时<t≦400小时;
╳:t≦300小时。
2.图案平滑性
将实施例1至实施例12及比较例1至比较例5的彩色滤光片用感光性树脂组合物以旋转涂布的方式,涂布在具有SiO2膜的钠玻璃基板上,并于90℃预烤100秒,以形成一膜厚为2.5μm的预烤涂膜。接着,待基板冷却至室温后,再介入掩模并使用包含365nm、405nm及436nm的波长的高压水银灯进行照射,该照射量为400J/m2。然后将基板浸渍于23℃的0.04wt%的氢氧化钾水溶液1分钟进行显影。接着用纯水洗净基板并风干,再于220℃的烘箱内烘烤30分钟而得到像素着色层。
然后,以Digital Instruments公司制造的原子力显微镜量测该像素着色层的表面的表面粗度,并依据以下基准进行评价:
◎:
○:
△:
╳:
3.对比度
将实施例1至实施例12及比较例1至比较例5所制得的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式,涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上。然后,进行减压干燥,其压力为100mmHg且时间为30秒钟。接着,进行预烤制程,其温度为80℃且时间为2分钟,而可形成一膜厚为2.5μm的预烤涂膜。进行预烤制程后,以能量为100mJ/cm2的紫外光(曝光机为Canon PLA-501F)照射该预烤涂膜,并将曝光后的预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过1分钟后,以纯水洗净该涂膜,并以235℃进行后烤制程。经过30分钟后,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0μm的感光性树脂层。
将前述膜厚约2.0μm的感光性树脂层,以图1及图2所绘示的检测装置来量测感光性树脂层的亮度值,并计算亮度的比值。于图1的检测装置100中,上述制得的感光性树脂层110是设置于两枚偏光板120及130之间,从光源140所发射出来的光依序穿透过偏光板120、感光性树脂层110及偏光板130。然后,利用亮度计150(Topcon公司制,型号为BM-5A)量测穿透过偏光板130的光的亮度值(cd/cm2)。
其中,偏光板120的偏光方向120a平行于偏光板130的偏光方向130a,且利用图1的装置100所测得的亮度值为A。图2所绘示的检测装置200大致上与图1所绘示的检测装置100相同,不同的是检测装置200中的偏光板220的偏光方向220a垂直于偏光板230的偏光方向230a,且利用装置200所测得的亮度值为B。
接着,以下式(VII)计算感光性树脂组合物的对比度,并依据以下基准进行评价:
◎:3500≦对比度;
○:3300≦对比度<3500;
△:3000≦对比度<3300;
╳:对比度<3000。
由表2的结果可知,当本发明的碱可溶性树脂(C)的第一碱可溶性树脂(C-1)不包含具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)时,所制得的彩色滤光片用感光性树脂组合物会具有泡状的显示缺陷。
当光起始剂(E)不包含具有如式(II)所示的结构的光起始剂(E-1)时,所制得的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有图案平滑性不佳的缺陷。
其次,当本发明的染料(B)包含具有如式(V)所示的结构的呫吨系染料(B-1)时,该彩色滤光片用感光性树脂组合物具有较佳的对比度。
再者,当该具有如式(I-1)所示的结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)的使用量为前述的范围时,该彩色滤光片用感光性树脂组合物经微影制程后,所形成的像素着色层则具有较佳的耐溅镀性,且更不易具有泡状的显示缺陷。
此外,当彩色滤光片用感光性树脂组合物的碱可溶性树脂(C)包含第二碱可溶性树脂(C-2)时,所制得的感光性树脂组合物更不易具有泡状的显示缺陷。
需补充的是,本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示,说明本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用,惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知,本发明并不限于此,在不脱离本发明的精神和范围内,本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用亦可使用其它的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,可作各种修改与改变,因此本发明的保护范围视后附权利要求所界定者为准。
表1
表2