在柔性基板上形成电子器件的方法与流程

本发明涉及在合适的柔性基板上形成电子器件的方法和包括用这种方法制造的电子器件的装置。这种器件可以是例如电极或电极阵列或(更常见地)电子平台。

这种类型的器件可用于制造太阳能电池、发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、超级电容器、生物传感器等。这种装置的一种令人感兴趣的材料是氧化石墨烯(GO)，氧化的(oGO)或还原的(rGO)，但是也可使用其他材料，如同例如金纳米颗粒、碳纳米管、CdSe或CdTe量子点、或甚至复合材料。

通过旋涂、自组装、真空过滤或溶剂交换来驱动基于氧化的氧化石墨烯(oGO)的平台的发展并且可使用纳米光刻技术、微接触技术或喷墨技术进行构图。这些方法涉及长制造周期、高成本、高技能和洁净的房间设施。除此之外，在设计如同晶体管或电容器的简单装置时，该方法并不通用和有效。

WO2007035838A2公开了使用膜片阻挡经由过滤处理在膜中制作测微图案的低温方法，在该方法中，在膜形成处理之前，阻挡多孔过滤膜片的选定区域，使得选定区域没有向溶液提供流过多孔性。用丙酮溶解膜片，以在刚性基板上留下构图后的膜。

Eda等人在“Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material”(Nature Nanotechology 3，270-274(2008))中公开了基于溶液的方法，该方法允许大面积地均匀且可控制地沉积还原的氧化石墨烯。真空过滤涉及通过平均孔径为25nm的商用混合硝酸纤维素酯(NCM)过滤GO悬浮液。当通过该膜片过滤悬浮液时，液体能够穿过孔，但GO片材变得堆积到膜片上。可通过将膜片布置成膜面朝下并且用丙酮溶解膜片来转移所堆积的GO，从而留下均匀的GO薄膜。

改变主题，Lu等人在“Fabrication and characterization of paper-based microfluidics prepared in nitrocellulose membrane by wax printing”(Analytical Chemistry 82,329-335(2010))中公开了在膜片中形成疏水区域的蜡构图处理。

本公开教导了将oGO和其他合适的电子材料构图并且转印到柔性基板上的方式，这些方式组合、超越并且简化了所指出的技术。

本公开料想到一种在柔性基板上形成电子器件的方法，该方法包括以下步骤：

-在多孔膜片上打印疏水性掩模，以在该多孔膜片上形成与期望图案互补的图案；

-通过所述多孔膜片的非打印区域来过滤电子材料的水性悬浮液，由此在所述非打印区域上沉积遵循所述期望图案的一些电子材料；

-贴着所述膜片的打印面挤压所述柔性基板，以将沉积到所述多孔膜片上的构图后的所述电子材料转印到所述柔性基板，以在所述柔性基板上形成所述电子器件；

其中，在不使用丙酮溶剂的情况下执行所述方法。

所述处理步骤提供了一种成本低的柔性基板，该柔性基板的表面上具有电子材料(例如，氧化石墨烯-GO)的图案，从而在柔性基板上形成电子器件。

可省去丙酮溶剂，因为可使压力强得足以被成功施加在电子材料(例如，GO网)和柔性目标基板之间。这意味着，压力足以克服疏水性掩模(在蜡打印的情况下，具有大约25μm的高度)并且实现GO网和目标基板之间的直接接触。可通过例如垂直压力或类似辊对辊的压力执行将电子材料转印到目标基板上。转印现象与多孔膜片的疏水性相关并且和GO湿度相关，这例如使NCM为良好膜片以容易释放GO。在一些实验中，通过仅重新润湿NCM，在一个月之后，转印保持完美地有效。

该方法利用了真空过滤技术的多样性、通过掩模打印对多孔膜片成形的能力、以及电子材料与膜片之间的范德华相互作用的微弱性(在电子材料与柔性基板之间，范德华相互作用较强)来创建用于工业制造电子器件(可以是透明的，参见以下)(例如，多电极阵列)的简单打印处理，并且该方法实现了这三种技术之间的融合。

该电极打印技术就便利度、成本和应用而言优于已知制造方法。例如，不需要使用洁净室，也不使用丙酮溶剂。关于应用，它为传感器和生物传感器的即时、低成本工业制造和3D构架做好准备

构图后的电子器件不需要是导电的。例如，oGO不导电，但其还原形式rGO是导电的。可使用由oGO制成的电子结构作为绝缘体或半导体；并且可使用掺杂的但未还原的oGO作为LED。

如已经提到的，多孔膜片可由硝酸纤维素制成，但还可使用诸如PTFE、纸等其他材料。

依赖于电子和膜片材料，在氧化石墨烯的情况下，孔径可在0.01μm到0.3μm之间，更精确地在0.015μm到0.1μm之间，以及优选地在0.02μm到0.03μm之间。

如以上提到的，疏水性掩模的打印材料可以是蜡，但还可使用在喷墨和丝网打印技术中通常使用的其他疏水性聚合物。

所述柔性基板可以是有机的，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

在示例中，可通过挤压来执行转印的步骤，所述挤压施加例如500kg到700kg之间的力。所述挤压可通过粘附了所述柔性基板的压印件来进行。

在示例中，所述柔性基板可以是片材，例如，连续片材，并且可用辊对辊硬件来执行所述转印步骤，在这种情况下，用于打印所述疏水性掩模的打印机可与所述辊对辊硬件形成一体。

所述方法允许有好的通用性，例如，所述电子器件可以是叉指电极，圆形或其他，或电极微阵列。

所述电子器件可以是透明或半透明的。例如，在氧化石墨烯的情况下，rGO浓度的减小得到透明性增高，因为透明性与已转印的层的数量成反比。也就是说，如果过滤了较高的GO浓度，则因透明性降低，导致制作较大量的层和较大的垂直高度。所以，通过控制所转印层的数量，还可控制电子器件的厚度进而透明性。

本公开还料想到一种包括用以上公开的方法制成的电子器件的装置。

将参照附图，仅仅以非限制示例的方式在下面描述本公开的一些示例，在附图中：

图1示意性示出在柔性基板上形成构图后的电子器件的方法的一些步骤；

图2示意性示出打印步骤；以及

图3至图6示出构图后的电子器件的示例。

参照图1，图1a表示多孔膜片10，例如，具有大致25nm的孔径的亲水性硝酸纤维素膜片(NCM)。图1b示出打印到多孔膜片上的疏水性掩模12，例如，具有大致25μm的高度的打印了蜡的掩模(WPM)。掩模12遵循与电子器件或结构20的期望图案互补的图案(参见图1b和图1e)，并且留下达到膜片10的表面的对应开口11。

图1c示出由于通过多孔膜片对电子材料的悬浮液进行真空过滤而沉积在多孔膜片10的非打印区域上的电子材料22，该电子材料例如非导电氧化石墨烯(oGO)，该悬浮液例如水性悬浮液，非打印区域上即掩模12所留下的开口11上。也就是说，液体例如水通过膜片10过滤并且电子材料22沉积到开口11内(回想打印掩模12是疏水性的)和多孔膜片的非打印区域上。由于打印掩模12遵循与电子器件的期望图案互补的图案，因此沉积的电子材料22遵循该期望图案。

图1d示出多孔膜片10、打印掩模12和电子材料22的组件被翻转并且贴着柔性基板30(例如，PET)由施加例如600kg的力的挤压压印件50(例如，PDMS压印件)挤压。该组件与基板30接触的面是具有打印掩模12和沉积在所述掩模所留下的开口11上的电子材料22的面。

图1e示出相比于电子材料22和柔性基板30之间(参见图1e)在电子材料22和多孔膜片10之间的范德华相互作用较弱，凭借压印件50所施加的压力而转印到柔性基板30上的变换成电子器件20的电子材料。

图2示出在计算机和打印机(例如，Xerox ColourQube 8570printer)的辅助下打印蜡掩模12的处理。掩模可以是由计算机设计的并且这些设计可被蜡打印到硝酸纤维素片材10上。开口11限定期望电极图案(这些开口是掩模的互补或“负片”)。

图3a示出打印在多孔膜片101上并且留下一些开口111的掩模121的示例，图3b示出电子器件201，其与开口111匹配并因此与掩模121互补并且已被转印到柔性基板301上。这是形成电子器件210的方形电极的示例。

图4a示出打印在多孔膜片102上并且留下一些开口112的掩模122的示例，图4b示出电子器件202，其与开口112匹配并因此与掩模122互补并且已被转印到柔性基板302上。这是形成电子器件202的叉指电极的示例。

图5b示出柔性基板303上的电子器件203的示例并且图5a更详细地示出一对对应电极。这是形成电子器件203的圆形叉指电极的示例。

图6b示出柔性基板304上的电子器件204的示例并且图6a更详细地示出一对对应电极。这是形成电子器件204的电极微阵列的示例。

自然地，对于不同示例，这些材料可有所不同，针对一些元件，材料可相同而针对其他元件，材料可不同，或者相似元件的材料可一直相同。并且，在柔性基板上可形成任何合适数量的电极(或电极组件)或甚至在同一基板上可形成不同的电极或组件。

关于在例如有机基板上形成例如oGO结构的方法，首先，使用例如蜡打印机(图2)将NCM构图成期望形状。通过二进制颜色编码方案来对要打印区域定界。被赋予正值(或者在二进制编程语言中是1)的颜色区域是要蜡打印的(参见图1b中的12)，而被给定负值(0)的非颜色区域被留下不打印以随后用作过滤器(开口11)。将oGO的水性悬浮液倾倒到掩模上，然后通过这些未覆盖区域11进行过滤。

将WPM安置在过滤玻璃上并且过滤oGO悬浮液(处于期望浓度)，从而在WPM上留下oGO网(图1c)。在相关领域中，其他团队已经报道了oGO悬浮液的浓度和体积对过滤速率的影响强。然而，在这种情况下，过滤区域的减小导致压力大幅减小，因此导致较缓慢的过滤。因此，相反地，决定仅仅去除未过滤的oGO。

将上面有oGO 22的WPM放置在基板30上并且将组件经受垂直压力(图1d)，从而在基板表面上留下构图后的oGO器件或机构20(例如，电极)(图1e)。假设转印涉及两个相关步骤：从WPM排出oGO并且将它附接到基板表面。发明人相信，仅通过空气/湿度压力来进行排出并且在范德华力的作用下促成附接，因为如所报道的，在oGO/NCM界面处的值低于oGO/基板界面处的值。

另外，作为目前被视为顺从于专用技术的技术构思的证据，使用了配备辊对辊硬件的蜡打印机将成形的oGO转印到PET基板上。辊对辊机器可用于将基板片材供给到打印机中并且用于打印蜡，并且必须施加足以转印oGO的压力。这种方法使得更有可能以工业规模简单、快速地打印这种类别的oGO器件。

测量WPM的横向高度并且评估其长期稳定性。蜡打印的方向(水平或垂直)是用于评价的重要参数，因为它影响了线边缘的分辨率和形状。当垂直地打印线时，得到最佳分辨率，因为它没有导致边界上的任何系统曲线。还评价不同的蜡掩模形状。附图中示出(图3a和4a)或隐含(图5和图6)的所有掩模呈现了200至300μm的范围内的可接受设计，这与用于打印到纸或NCM上的文献值是一致的。WPM的横向切割示出大约25μm的平均高度。研究5个月内室温下的蜡在WPM上的横向扩展的改变并且没有观察到明显的变形或扩展。因此得到这些WPM是长期稳定的结论。

已经使用蜡打印方法来创建用于打印oGO器件或平台的各种不同掩模(图3至6)。在一般过程中，首先将WPM叠到过滤玻璃上，随后将5mL的oGO水性悬浮液(0.1mg/mL)通过它过滤5分钟。去除未被过滤的oGO溶液(并且可随后重新使用)，从而在膜片10上留下oGO网22，如图1c中呈现的。oGO悬浮液的浓度、体积和过滤时间均依赖于过滤压力并且可根据期望终端应用的需要进行调节。该方法比之前报道的方法快并且还是可控的。

还原的氧化石墨烯(rGO)是导体并且可通过用肼蒸气对相应oGO产物进行还原而得到的。

本WPM方法和后续还原可用于对各种类型的电子器件构图，如常见的叉指电极(IDE，图4)、圆形IDE(图5)、或能适用于多检测应用的多阵列微电极系统(图6)。

在图3中，Ogo制成的四个方形201构图在PET膜301上，然后进行还原以使它们导电。接下来，可形成oGO制成的多个300μm的圆形，然后将其转印到膜上的rGO方形，从而留下圆形oGOu图案，以构建通过喷墨打印银墨水而布线的一体系统。这种构建使得各种各样的纳米材料和/或生物材料能够结合到器件并且还利用oGO的性质。(透明)电子器件的SEM(扫描电子显微镜)图像表明oGO是有效的并且形状被良好地限定。

沉积到不同柔性基板302(例如，玻璃、PEN、PET、醋酸纤维素、塑料粘合剂膜、蜡改性纸等)上的图4b的常见IDE 202的EIS(电化学阻抗谱)响应表明多种领域中的应用的令人感兴趣的行为，包括生物感测和能源(例如，太阳能电池)。所得结果引起得到各种各样功能化的柔性透明rGO电极。打印到不同柔性材料上的常见IDE的EIS响应在电极-电解液界面阻抗(EEII)方面有所不同，其可归因于各个基板的表面粗糙度、柔性和疏水性的差异，因为这些因素将影响所打印的oGO的形态。PEN和柔性玻璃表现出最低EEII，而塑料粘性膜和醋酸纤维素提供最高值。

然而，PET提供就成本、透明度和柔性而言的最佳折中，并且选择PET以进一步研究oGO浓度对IDE性能(如通过EIS测得的)的影响。oGO浓度的增大与EII的减小相关进而与rGO的导电率增大相关，这与文献报道一致。通过对类似的玻璃IED的AFM(原子力显微镜)研究，间接确认了这种趋势，因为PET因其粗糙度而言并不很适于纳米AFM测量。

总之，本公开报道了通过高度稳定的微尺度WPM将oGO构图在柔性基板上的新颖的通用可定制方法。这些掩模能够以针对不同应用所关注的各种形状控制oGO的打印。这里报道的oGO打印技术就便利度、成本和可能的终端应用而言优于之前报道的用于制造基于GO的器件的方法：例如，它不需要使用洁净室。应该最终为诸如传感器和微传感器这样的基于GO的器件的大阵列的即时、低成本工业制造做好准备。

虽然在本说明书中只示出和描述了本发明的特定实施方式，但在不脱离随附权利要求书所限定的保护范围的情况下，技术人员应该能够根据每种情况的特定需要而引入修改形式并且其任何技术特征被技术上等同的其他技术特征取代。

例如，虽然在附图中将电子器件呈现为黑色，但它们可以是透明或半透明的。