一种适用于多种形状基材表面快速制备光子晶体图案的方法与流程

本发明涉及一种适用于多种形状基材表面快速制备光子晶体的方法。该方法可快速得到具有结构色的光子晶体图案，并且喷涂尺寸可控，图案清晰，方法简单，成本低廉且可赋予同一基材多种颜色等特点。这些特性使光子晶体在不同基材表面的图案化设计变得简单易行，具有广泛应用。

背景技术：
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光子晶体是由介电常数不同的材料在空间上周期有序排列而成，使得光子晶体在纤维、反射镜、光开关、传感器、太阳能电池等领域得到了快速发展。聚合物微球是一种具有优良性能的高分子材料，具有单分散性、粒径可控等特点，可以组成面心立方体的三维光子晶体，其特点是具有光子带隙和结构色，并且具有角度依赖性。

光子晶体的制备需要长程有序的结构。目前，主要方法是垂直沉降法，如专利CN105352921A，所述方法为：将基板(通常为玻璃)垂直插入单分散的乳液中，在恒温恒湿的环境中缓慢沉积，从而得到具有结构色的光子晶体。但是这种制备方法工艺过程复杂，必须使用恒温恒湿箱，无疑增加了时间成本，而且所得的光子晶体面积尺寸小，无法图案化。

专利CN105113007A公开了一种利用高速离心制备光子晶体的方法，所述方法为将聚合物微球乳液前驱体超声分散，在高速离心机中离心10～100min得到蛋白石结构的光子晶体，该方法无法控制形成的形状和图案，且所得光子晶体与基材的结合力差。

在现有技术中，采用喷涂的方法制备光子晶体获得了人们的关注。这种制作工艺具有制作成本低廉，工艺简单，面积大等优点。专利CN101260194公开了一种利用喷涂的方法制备光子晶体，适用于面积较大的平面基材，但没有实现利用喷涂法制备光子晶体图案，并且喷涂三维立体图案时，边角易产生积液，破坏规整结构。

CN104044342 B公开了一种利用喷墨打印方法制备高质量的光子晶体图案，该方法制备光子晶体图案的方法简单、制备成本低廉、适合大规模制备高质量光子晶体图案。但是所制备的光子晶体图案只能打印在二维基材上，无法做出三维立体模型上的光子晶体图案。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种适用于多种形状基材表面快速制备光子晶体的方法，适用于多种基材并可实现光子晶体图案化的喷涂方法，可制备出多色光子晶体图案。

本发明提供的一种适用于多种形状基材表面快速制备光子晶体的方法，在常温下将单分散聚合物乳胶粒子分散在溶剂中形成单分散聚合物乳液，然后利用带有空气压缩装置的喷笔或喷枪，在覆有镂空图案掩膜的基材或表面亲水的三维立体模型上进行喷涂，单分散聚合物乳液的溶剂可在喷笔或喷枪体内气体的作用下挥发，得到在可见光波段具有光子带隙的光子晶体图案。

本发明的具体步骤和条件为：

A.乳胶粒子的制备

将单体1、单体2、单体3、乳化剂和pH调节剂和水按照20～25：1～3：1～3：0.02～0.23：0.6～1.0：95～110的质量比进行混合，搅拌并乳化，温度控制在60～80℃；然后在氮气保护下，加入0.4～0.8质量份的引发剂，反应7～11小时，控制反应温度为60～80℃。

所述单体1选自下列单体中的一种或它们的混合物：苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯。

所述单体2选自下列单体中的一种或它们的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丁烯酸。

所述单体3选自下列单体中的一种或它们的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯。

所述乳化剂为下列a、b两组物质中任意一种a和b的组合物，a：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚。b：二苯甲酰间苯二酚、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵，将a和b的质量比范围控制在3:7～7:3。

所述引发剂为：过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾)或过硫酸盐与亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵)的混合物(如过硫酸钠/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钾、过硫酸铵/亚硫酸氢铵)，控制过硫酸盐与亚硫酸氢盐的质量比范围为10:0～5:5。

所述的pH调节剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄HCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、K₂HPO₄或Na₂HPO₄的一种。

所制得的乳胶粒子为一种具有核壳结构的粒径均一的聚合物微球，其结构为：以烯类聚合物为核，亲水性聚合物为壳，微球粒径范围为190～500nm。微球的单分散性PDI(聚合物分散性指数)小于0.05。

B.光子晶体图案的制备

将步骤A制得的聚合物微球乳液进行离心过滤，去除上层液体，加入溶剂，溶剂优选水、乙醇或水和乙醇的混合物，两者的质量比为10:0-0:10，使聚合物微球的质量分数为7％～15％。将聚合物乳液加入带有气泵的喷笔或喷枪中，压力最好调至1.5～3.0atm，在覆有镂空图案掩膜的基材或表面亲水的三维立体模型上进行喷涂，喷涂距离优选为10～20cm，移动速度2～5cm/s，喷涂次数可以为多次，以1～5次为宜，即可得到具有结构色的光子晶体图案。

光子晶体颜色的变化通过改变步骤A中乳化剂的含量实现，乳化剂与单体总质量的比值为0.1％～0.9％，聚合物微球喷涂后所形成的结构色从红色向紫色移动，向掩膜镂空的不同位置喷涂，可以实现多色光子晶体图案的制备。

本发明的方法可实现快速制备光子晶体图案，并且尺寸范围宽，呈现图案清晰，方法简单，成本低廉。所述的基材包括玻璃、纸(卡纸、铜版纸、轻涂纸、牛皮纸、书写纸)、金属(马口铁、铝板、铜板、镍板、锌板、铬板)、塑料(PE、PP、PVC、PS、PET、ABS、PC)。基材与水的接触角范围为70～140°。

附图说明：

图1为实施例1图案化光子晶体在纸基上的实物照片(亮部为红色光子晶体，基材为纸基版，大小为20*30cm²)

图2为实施例5图案化光子晶体在纸基上的实物照片(孔雀身体为蓝色光子晶体，羽冠和孔雀眼为红色光子晶体，羽毛为绿色光子晶体，基材为纸基板，大小为20*30cm²)

图3为实施例6光子晶体在ABS树脂模型上的实物照片(左为未喷涂光子晶体的坦克模型，右为喷涂过绿色光子晶体的坦克模型，基材为ABS树脂，大小为5*4*3cm³)

图4为实施例7光子晶体在ABS树脂模型上的实物照片(机翼暗条纹为绿色光子晶体，明条纹为蓝色光子晶体，五角星为红色光子晶体，基材为ABS树脂，大小为12*10*4cm³)

具体实施方式：

实施例1：

A：取0.8质量份的NaHCO₃和0.04质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到100质量份的去离子水中，置于四口烧瓶，搅拌转速设定为300r/min，水浴温度70℃，将整个反应系统置于氮气氛围当中。称量苯乙烯(单体1)24.7质量份，丙烯酸(单体2)1.2质量份，甲基丙烯酸甲酯(单体3)1.3质量份。搅拌反应半个小时后，将0.4质量份的引发剂过硫酸铵溶于10质量份的去离子水当中，逐滴加入反应体系中。控制反应体系温度在70℃，恒温反应10小时。反应结束后得到单分散的P(St-MMA-AA)的乳液，其中乳胶粒子P(St-MMA-AA)聚合物具有刚性的PS核以及相对柔软的P(MMA-AA)的壳结构，乳胶粒子的粒径约为447nm。

B：取一部分乳液置于高速离心机中进行离心操作2次，离心过程中设置离心机的离心转速为10000r/min。离心操作完成后，取下层沉淀，用去离子水稀释至10％质量分数的乳液，装入带有气泵(AF-186，下同)的喷笔(iwata HP-CP，下同)中。将压力调至3atm，在覆有镂空掩膜的基材上进行喷涂，喷笔和基材的距离为15cm，喷涂速度为3cm/s，喷涂2次，得到尺寸较大的红色光子晶体图案，其中基板为卡纸。

实施例2：

A：取0.8质量份的NaHCO₃和0.06质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到100质量份的去离子水中，置于四口烧瓶，搅拌转速设定为300r/min，水浴温度70℃，将整个反应系统置于氮气氛围当中。称量甲基苯乙烯(单体1)25.4质量份，甲基丙烯酸(单体2)0.8质量份，甲基丙烯酸乙酯(单体3)0.8质量份。搅拌反应半个小时后，将0.4质量份的引发剂过硫酸铵溶于10质量份的去离子水当中，逐滴加入反应体系中，滴加时间为30分钟。控制反应体系温度在70℃，恒温反应10小时。反应结束后得到单分散的P(St-MMA-AA)的乳液，其中P(St-MMA-AA)聚合物具有刚性的PS核以及相对柔软的P(MMA-AA)的壳结构，可以制得粒径316nm的乳胶粒子。

B：取一部分乳液置于高速离心机中进行离心操作2次，离心过程中设置离心机的离心转速为10000r/min。离心操作完成后，取下层沉淀，用3质量份的去离子水和7质量份的乙醇将胶体粒子稀释至10％质量分数的乳液。将压力调至3atm，在覆有镂空掩膜的基材上进行喷涂，喷笔和基材的距离为15cm，喷涂速度为3cm/s，喷涂2次，得到尺寸较大的橙色光子晶体图案，其中基板为ABS树脂三维立体模型。

实施例3：

A：取0.8质量份的NaHCO₃和0.09质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到100质量份的去离子水中，置于四口烧瓶，搅拌转速设定为300r/min，水浴温度70℃，将整个反应系统置于氮气氛围当中。称量甲基丙烯酸甲酯(单体1)23.8质量份，丙烯酰胺(单体2)1.6质量份，甲基丙烯酸甲酯(单体3)1.6质量份。搅拌反应半个小时后，将0.4质量份的引发剂过硫酸铵溶于10质量份的去离子水当中，逐滴加入反应体系中，滴加时间为30分钟。控制反应体系温度在70℃，恒温反应10小时。反应结束后得到单分散的P(St-MMA-AA)的乳液，其中P(St-MMA-AA)聚合物具有刚性的PS核以及相对柔软的P(MMA-AA)的壳结构，制得粒径271nm的乳胶粒子。

B：取一部分乳液置于高速离心机中进行离心操作2次，离心过程中设置离心机的离心转速为10000r/min。离心操作完成后，取下层沉淀，用1质量份的去离子水和1质量份的乙醇将胶体粒子稀释至10％质量分数的乳液。将压力调至3atm，在覆有镂空掩膜的基材上进行喷涂，喷笔和基材的距离为15cm，喷涂速度为3cm/s，喷涂2次，得到尺寸较大的绿色光子晶体图案，其中基板为玻璃。

实施例4：

A：取0.8质量份的NaHCO₃和0.09质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到100质量份的去离子水中，置于四口烧瓶，搅拌转速设定为300r/min，水浴温度70℃，将整个反应系统置于氮气氛围当中。称量苯乙烯(单体1)24.3质量份，甲基丙烯酸(单体2)1.3质量份，甲基丙烯酸甲酯(单体3)1.4质量份。搅拌反应半个小时后，将0.4质量份的引发剂过硫酸铵溶于10质量份的去离子水当中，逐滴加入反应体系中，滴加时间为30分钟。控制反应体系温度在70℃，恒温反应10小时。反应结束后得到单分散的P(St-MMA-AA)的乳液，其中P(St-MMA-AA)聚合物具有刚性的PS核以及相对柔软的P(MMA-AA)的壳结构，制得粒径271nm的乳胶粒子。

B：取一部分乳液置于高速离心机中进行离心操作2次，离心过程中设置离心机的离心转速为10000r/min。离心操作完成后，取下层沉淀，用7质量份的去离子水和3质量份的乙醇将胶体粒子稀释至10％质量分数的乳液。将压力调至3atm，在覆有镂空掩膜的基材上进行喷涂，喷笔和基材的距离为15cm，喷涂速度为3cm/s，喷涂2次，得到尺寸较大的蓝色光子晶体图案，其中基板为ABS树脂立体模型。

实施例5：

取实施例1、实施例3、实施例4中离心后处理过的乳液，在覆有孔雀形状的镂空掩膜基材上进行喷涂，喷笔和基材的距离为15cm，喷涂速度为3cm/s，喷涂2次，向羽冠和孔雀眼镂空处喷涂实施例1的乳液，向孔雀尾喷涂实施例3的乳液，向孔雀身体喷涂实施例4的乳液，等待10s左右，去掉掩膜，得到尺寸为30*20cm²的光子晶体图案，其中基板为卡纸。

实施例6：

取实施例3中离心后处理过的乳液，在三维坦克模型上进行喷涂，喷笔和基材的距离为15cm，喷涂速度为3cm/s，喷涂2次，向坦克的炮管、炮塔、机身、履带部分喷涂实施例3的乳液，等待10s左右，得到尺寸为5*4*3cm³的光子晶体图案，其中基材为ABS树脂。

实施例7：

取实施例1、实施例3、实施例4中离心后处理过的乳液，在三维飞机模型上进行喷涂，喷笔和基材的距离为15cm，喷涂速度为3cm/s，喷涂2次，向机头和机翼五角星处喷涂实施例1的乳液，向机身和尾翼处喷涂实施例3的乳液，向机翼喷涂实施例4的乳液，等待10s左右，得到尺寸为大小为12*10*4cm³的光子晶体图案，基材为ABS树脂。