一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗腐蚀、耐高温、抗氧化、高强度的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元 复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚吡咙是一类刚性的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性 和抗氧化性，部分聚吡咙(BBB或BBL)的分解温度超过700°C。这种聚合物纤维不仅是一类耐 高温阻燃纤维，还是一类高强度，高模量的高性能纤维。其不溶不融的特性使得难以用熔融 静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物的纳米级纤维。另外，由酸酐和四胺单体聚合制 备的聚酰胺酸溶液又极易出现凝胶现象，且不易保存，也难以用于静电纺丝。因此，制备一 种复合纳米纤维，既能够解决聚吡咙难以进行静电纺丝的问题，又能提高复合材料的耐高 温、抗氧化、耐腐蚀、高强度等问题，还有待于进一步研究和开发。
[0003] 聚醚砜(PES)具有优良的耐热性能、物理机械性能等优点，特别是能够在高温下连 续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持稳定，并且能够耐水解，可耐150°C~160°C热 水或蒸汽，在高温下也不受酸、碱的腐蚀。碳纳米管是一种含碳量在95%以上的高强度、高 模量纤维的新型纤维材料。本专利提供一种改性聚醚砜和碳纳米管与聚吡咙复合的三元复 合材料的制备方法。在电纺纳米纤维内部，通过向四酸单体和四胺单体中加入聚醚砜和氧 化碳纳米管在高温下经过分子自组装，脱水热聚缩合成聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合 纳米纤维。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服聚吡咙难溶解，增强聚吡咙的耐热性、抗腐蚀性以及高强 度等性能，提供一种分子组装复合吡咙纳米纤维的制备方法。该分子组装通过在普通溶剂 中溶解等摩尔比的四酸单体和四胺单体，并加入聚醚砜和氧化碳纳米管制得的混合纺丝溶 液，经高压静电纺丝，高温热亚胺化处理，制得聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合纳米纤 维。具体主要包括以下三个步骤：
[0005] (1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
[0006] (2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入聚醚砜和碳纳米管，形成纺丝混合溶液，并 进行静电纺丝，制得复合纳米纤维材料；
[0007] (3)将上述复合纳米纤维材料真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/聚醚砜/碳 纳米管三元复合材料。
[0008] 在一种实施方式中，本发明所述的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合纳米纤维的 制备步骤，还包括将所述的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料浸入到多聚磷酸中，进 行交联处理。
[0009] 聚醚砜的改性，所述改性包括聚醚砜的磺化和交联。
[0010] 将聚醚砜原料置于反应瓶中，加入溶剂在搅拌下使其完全溶解形成均相体系，然 后通入N2，在0°C~35°C的温度下向上述均相体系中缓慢滴加一定量的磺化剂，滴加完毕后 保持温度继续反应0.5~20h。反应混合物静置分层，将下层反应物在0°C~50°C下加入到蒸 馏水或去离子水中，白色细小颗粒析出，静置0.5~24h，以使白色细小颗粒全部析出。采用 常规的方法从上述混合物中纯化收集磺化聚醚砜，如:过滤，用蒸馏水或去离子水将滤饼洗 至中性，抽干后在40°C~80°C的温度下减压烘干至恒重，即可获得磺化聚醚砜，其磺化度范 围为1 %~40 %。将磺化的聚醚砜用溶剂溶解，并加入多聚磷酸和烷基二苯醚，在氮气保护 机械搅拌的条件下于80°C~150°C反应5~20h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤， 100°C真空烘干，得到改性聚醚砜。
[0011] 上述烷基二苯醚的结构式^
该物质是由对羟基烷基苯 在浓硫酸的作用下缩水制得。
[0012] 聚醚砜的改性是磺化聚醚砜与烷基二苯醚在多聚磷酸的催化下生成改性聚醚砜， 反应过程如下：
[0013]
[0014] 在一种实施方式中，用于本申请的聚醚砜为具有如下结构式的化合物，其中：n = 90~320，
[0015] 其中R基为Η或碳原子数1~8的烷基，所 s 述烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基。
[0016] 在一种实施方式中，用于本申请的溶解聚醚砜的溶剂包括氯代烃、浓硫酸，其中氯 代烃中优选二氯甲烷(CH2C1 2)，溶剂的加入量并无严格要求，只要能使聚醚砜溶解即可。
[0017] 在一种实施方式中，用于本申请的磺化剂没有特别限制，只要所述磺化剂可以引 入磺酸基团（-S03H)即可。其实例包括硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、多烷基磺酸(例如，1，3，5-三 甲基苯-2-磺酸，1，2，4-三甲基苯-3-磺酸，1，2，5-三甲基苯-3-磺酸，1，2，5-三甲基苯-4-磺 酸，1，2,4,5_四甲基苯-3-磺酸，1，2,3,5_四甲基苯-4-磺酸，1，2,3,4_四甲基苯-5-磺酸和 1，2,3,4,5，_五甲基苯-6-磺酸)等，其中优选氯磺酸(C1S0 3H)。
[0018] 可以通过任意方法将磺化剂引入到聚醚砜的溶液中。例如，优选以气体或液体形 式施加磺化剂。
[0019] 磺化反应温度为0°C~35°C，最适宜的温度范围为：10°C~30°C;温度过高，将导致 产物降解加剧，磺化副产物增加，太低将使反应速度减慢，增加反应时间。
[0020] 在一种实施方式中，用于本申请的多聚磷酸是通过正磷酸的脱水缩合生成的直链 状高分子磷酸。具有式(HP〇3)n的偏磷酸也包含于多聚磷酸。多聚磷酸由通式H n+2Pn〇3n+1(n为 2以上的整数)表示。作为多聚磷酸的例子，可举出二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等。本发 明中使用的多聚磷酸也可以是上述多聚磷酸的混合物。
[0021] 用磺化剂对聚醚砜进行磺化反应，然后将磺化的聚醚砜与烷基二苯醚在多聚磷酸 的作用下生成改性聚醚砜。磺化的聚醚砜具有增加聚合物分子链柔性的-o-，-s-等基团，本 发明中设计烷基二苯醚与磺化的聚醚砜发生交联，更大体积的侧基结构使聚合物的自由体 积更大，阻止了键的旋转和链的移动，增大了分子的刚性。采用这类改性的聚醚砜不仅可 以增大该复合材料的刚性，同时还能增加原羧酸铵盐溶液的特性粘度，以获得适于静电纺 丝的纺丝混合液，有助于获得形貌规整、直径可控、成分均匀的纤维膜/带。
[0022] 氧化碳纳米管的制备：
[0023] 将碳纳米管放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取剂进行索氏提取除杂，即在 温度为75°C~85°C下冷凝回流反应4h~8h，得到去除表面杂质后的碳纳米管，然后将去除 表面杂质后的碳纳米管放入超临界装置中，在温度为350°C~380°C和压强为7MPa~15MPa 的超临界丙酮-水体系中浸泡15min~35min，得到去除环氧涂层后的碳纳米管，再将去除环 氧涂层后的碳纳米管放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取剂进行索氏提取除杂，即在 温度为75°C~85°C下冷凝回流反应2h~4h，得到清洗后的碳纳米管，再将清洗后的碳纳米 管放入70°C~80°C烘箱中干燥2h~4h，得到干燥后的碳纳米管。
[0024]将碳纳米管在浓硝酸中回流0.5h~4h，温度是60°C~80°C，蒸馏水洗涤至中性，然 后将碳纳米管取出后，放入装有质量浓度为37.5%盐酸的烧杯中，密封好后，放入55°C~65 °〇的水浴内，浸泡2h~4h，再次放入索氏提取器中，在80°C下，用乙醇清洗碳纳米管2h~3h， 然后将碳纳米管取出，置于70°C~80°C烘箱中干燥2h~4h，得到氧化的碳纳米管。
[0025] 待使用的氧化剂没有特别限制，只要所述氧化剂可以在碳纳米管表面引入活性基 团（-OH、-C00H)即可。其实例包括浓硝酸、浓硫酸、酸性过锰酸盐、酸性重铬酸盐、次氯酸盐、 过硫酸盐等，其中优选浓硝酸。
[0026] 由于碳纳米管表面惰性大、表面能低，活性官能团的含量少，反应活性低。通过氧 化处理提高碳纳米管表面的活性，碳纳米管表面引入活性基团与基体易于形成化学键，提 高与聚合物的相容性。
[0027]在一种实施方式中，用于本申请的碳纳米管的直径和长度分别为0.5~3nm和1~ 50μπι〇
[0028] 聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备：
[0029] 将制备的改性聚醚砜和氧化碳纳米管加入到四酸、四胺混合溶解的羧酸铵盐溶 液，控制聚醚砜、碳纳米管、四酸单体、四胺单体的质量比为2~5 :0.5~2: 10: 10,浓度在 30%~40%之间，磁力搅拌2h~4h。调节溶液粘度，然后进行静电纺丝。首先在真空条件下 将所述复合纳米纤维置于