去离子水的混合溶液中冰醋酸为0.6mL，亚氯酸钠为3g，剩余的液体为水。然后，将装有上述混合溶液的锥形瓶置于75°C恒温水浴中磁力加热搅拌lh，得混合溶液；
[0079]向混合溶液中按照先加入0.6ml的冰醋酸和3g亚氯酸钠，并于75 °C恒温水浴中磁力加热搅拌Ih的顺序重复操作5次；
[0080]用玻璃滤器或布氏漏斗于0.0SMPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除木质素的过程，得到综纤维素；
[O O81 ]将综纤维素装入5 O O m I的已经用浓度为5 %的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300ml质量浓度为5%的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置一夜(12h)，以使碱液充分润胀纤维;然后第二天放入90°C恒温水浴锅中加热搅拌2h。反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.0SMPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素；
[0082]将上述抽滤后的纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1%；在其中依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMP0试剂;再在磁力搅拌下，缓慢加入5ml、质量浓度为12 %的次氯酸钠，再缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再在锥形瓶中加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，往其中加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，并用冰乙酸调节pH值至4-5范围，然后磁力搅拌70°C加热lh，再经过抽滤、水洗后得到羧基化纤维素；最后，重新配成0.1 %的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，从而制得纳米纤维素水液。
[0083](2)纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备:
[0084]①量取10ml的0.1 %的纳米纤维素水液，然后按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的10%分别称取0.0lg的磁性Fe3O4纳米颗粒(直径为15nm)和0.0lg的纳米S12颗粒(直径为20nm)，然后分散于10ml水中，在320W超声水浴中强力超声30min，得到磁性Fe3O4-S12纳米颗粒水悬浊液；
[0085]将磁性Fe3O4-S12纳米颗粒水悬浊液与上述(I)得到的纳米纤维素水液10ml共混，再往其中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量I %的十八烷基三甲基溴化铵表面活性剂0.0012g，并在320W超声水浴中强力超声30min，得到200ml纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液；
[0086](3)疏水物质的制备:
[0087]①按质量百分比分别称取0.1 %的十七氟硅基三甲氧基硅烷、99.9%的无水乙醇，共计60ml，室温磁力搅拌5分钟；
[0088]然后加入冰醋酸调节pH值至4，在60°C水浴下磁力搅拌30min，即得疏水物质。
[0089](4)磁性纳米纤维素液抽滤成膜:量取步骤(2)的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液20ml，然后倒入玻璃滤器中，于0.0SMPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，即得滤膜。
[0090](5)量取步骤(3)的疏水物质10ml，倒入步骤(4)的含滤膜的玻璃滤器，然后于0.0SMPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤;再将磁性纳米纤维素膜取出，并在其表面覆盖塑料薄膜，置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于80°C下加热24h后，即得超疏水磁性纳米纤维素纸。
[0091]本实验制备的超疏水磁性纳米纤维素纸的的微观结构呈现微纳米凸起结构(图3)，与荷叶微观结构相似，静态疏水角达到158.0° (图4)，滚动角为8.2°，从而具有超疏水功能;磁强度达到52emu/g ；纳米纸的拉伸应力可达81MPa，最大热解温度可达345 °C (较纯纳米纸提高13°C)，在包装、电子喇叭、微流体芯片等高端领域具有巨大应用潜力。
【主权项】
1.超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法按照以下步骤进行: 一、纳米纤维素水液的制备: 将纯化纤维素加入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1%-0.3%，加入2g纤维素酶，于50°C条件下预处理2h，然后在90°C处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为O A0A-0.3%的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液； 或者将纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1 %-0.3%，依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMP0试剂，磁力搅拌下，加入5ml质量浓度为12%的次氯酸钠溶液，再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4-5，然后在70°C磁力搅拌Ih，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.1%-0.3%的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液； 二、纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备: 按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的10 % -50 %称取直径为10-20nm的磁性纳米颗粒，然后将磁性纳米颗粒在320W超声水浴中超声30min分散于水中，得到磁性纳米颗粒水悬浊液;然后，将纳米纤维素水液与磁性纳米颗粒水悬浊液共混，再往其中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.1%-1%的表面活性剂，并在320W超声水浴中超声30min，得到纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液； 三、疏水物质的制备: 按质量百分比将0.1 % -0.5 %的含氟硅烷偶联剂和99.5 % -99.9 %的无水乙醇混合，在室温磁力搅拌5分钟，加入冰醋酸调节pH值至3-4，在60°C水浴磁力搅拌30min，即得疏水物质； 四、磁性纳米纤维素液抽滤成膜:将步骤二的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液倒入玻璃滤器中，于0.0SMPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，即得滤膜； 五、将步骤三的疏水物质倒入步骤四的含滤膜的玻璃滤器中，于0.0SMPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤;再将磁性纳米纤维素膜取出，并在其表面覆盖塑料薄膜，然后置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于50°C-80°C下加热24h-48h后，即得超疏水磁性纳米纤维素纸。2.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤二中所述磁性纳米颗粒为磁性Fe304纳米颗粒或纳米Fe304颗粒和纳米Si02颗粒的复合物。3.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤二中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的一种或任意几种的组合。4.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤三中所述含氟硅烷偶联剂为十七氟硅基三甲氧基硅烷或十七氟硅基三乙氧基硅烷。5.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤二中按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的30%称取直径为15nm的磁性纳米颗粒。6.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤三中按质量百分比将0.2 %的含氟硅烷偶联剂和99.8 %的无水乙醇混合。7.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤三中加入冰醋酸调节PH值至3.5。8.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤二中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.2%~0.8%的表面活性剂。9.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤二中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.5 %的表面活性剂。10.根据权利要求1所述超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，其特征在于步骤五中于60 0C -70 0C 下加热 20h-40h。
【专利摘要】超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法，它涉及一种磁性纳米纤维素纸的制备方法。本发明为了解决现有方法制备的纳米纸疏水效果差、无磁性的技术问题。本方法如下：一、纳米纤维素水液的制备；二、纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备；三、疏水物质的制备；四、磁性纳米纤维素抽滤成膜；五、制备超疏水磁性纳米纤维素纸。本发明制备的超疏水磁性纳米纤维素纸，它的疏水接触角可以高达150°以上、滚动角小于10°；磁强度可达60emu/g；拉伸应力可达90MPa，最大热解温度可达360℃。本发明属于纳米纤维素纸的制备领域。
【IPC分类】B32B37/15, D21C5/00, D21H17/68, D21H21/24, D21H21/16, B32B37/10, D21H17/67, D21F13/00, B32B37/06
【公开号】CN105672014
【申请号】CN201610115895
【发明人】李永峰, 董晓英
【申请人】山东农业大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月1日