一种高长径比中空分子筛纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多级孔分子筛制备技术领域，具体涉及一种高长径比中空分子筛纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是一种具有规则微孔孔道的晶态硅铝酸盐，具有高比表面积、优异的酸性、热稳定性，被广泛应用于石油化工、离子交换、吸附分离及生物医学等重要工业领域[Chem.Rev.1997，97，2373-2419.]。由于微孔分子筛表面酸性以及热稳定性，其催化性能在石油炼制发展史上有不可替代的地位。1962年Y型分子筛被应用于石油的催化裂化，使得催化裂化工艺有了质的飞跃，在70年代ZSM-5分子筛被应用于多种炼油和石油化工过程中，90年代钛娃分子筛在催化氧化体系发挥了重要的作用[Chem.Soc.Rev.2015，44，7044-7111.]。到了 21世纪，分子筛的应用拓展到了煤化工与天然气化工以及甲醇转化制备烯烃等极其重要的工业领域。
[0003]分子筛晶体内的微孔孔道对小分子催化反应表现出了优良的催化性能。但在大分子的催化反应中受到限制，因此它们在较大分子的催化反应或者一些对扩散性能要求较高的催化反应中的催化效果不佳[Adv.Mater.2011,23,2602-2615.]。为克服分子筛自身的不足，科研人员致力于制备不仅具有微孔分子筛的强酸性、高选择性、稳定性等特点，还有良好的分子扩散性能的多级孔分子筛催化剂。
[0004]多级孔分子筛是指在分子筛晶体中除了本身的微孔之外，还存在额外的一套或者多套孔体系的分子筛材料。这种额外的孔体系一般是介孔或大孔。其中，微孔孔道为反应物提供活性中心，介孔、大孔为反应物提供足够的扩散通道，从而使多级孔分子筛同时具有介孔、大孔材料的高扩散性和沸石分子筛的高活性及择形性，避免了两者的不足[Chem.Soc.Rev.,2008，37，2530-2542.]。迄今为止，多种多级结构的分子筛被制备出来，其中空心分子筛纤维由于其良好的催化活性与抗积碳能力受到了广泛关注。J.H.Yu课题组将分子筛晶种加入电纺前驱液中，采用同轴电纺法直接制备出Silicalite-1中空分子筛纤维[Chem.Mater.，2008，20，3543-3545.]，G.Y.Jiang 将这种方法拓展到了ZSM-5 的制备中[Sc1.Rep.,2014,4,7276-7285.]，并证实了ZSM-5中空分子筛纤维具有良好的催化活性以及抗积碳的能力。W.Z.Qian使用石英纤维为原料制备的ZSM-5中空分子筛纤维同样具有非常好的催化活性，且催化寿命比传统的分子筛长了将近一倍[J.Am.Chem.Soc.2013，135，15322-15325.]。中空纤维的高长径比结构，提高了分子的扩散性能，其管壁分布着大量的活性中心，使得分子更容易到达微孔，与孔内的活性中心接触。同时介孔、大孔为大分子反应提供了场所，大量的孔道使得反应产物很容易扩散出来，减少了二次反应与积碳的可能，增加了容碳的能力与空间。此种情况下微孔不容易被堵塞，因而提高了产物的选择性与稳定性。由此可见中空分子筛纤维具有更高的催化活性以及更长寿命，在催化领域有很好的应用前景。
[0005]然而以上中空分子筛纤维的制备方法均存在一些缺点，如使用同轴电纺法制备的分子筛纤维机械强度不够，纤维的结构易碎。W.Z.Qian的制备方法尽管由于分子筛颗粒的紧密的孪生，使得纤维有比较好的机械强度，然而中空纤维的内径较大，降低了分子筛在空间上的有效利用率，且直径不能调节，无法针对特定的催化反应制备相应孔径的中空分子筛纤维，限制了其应用范围。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种新的中空分子筛纤维的制备方法，使用高长径比的电纺纤维做为前驱体制备中空分子筛纤维。电纺纤维前驱体包括纯硅前驱体、硅铝前驱体、硅钛前驱体，拓展了中空分子筛纤维的种类(纯硅分子筛Silicalite-1，硅铝分子筛ZSM-5，杂原子分子筛TS-1);所述中空分子筛纤维有尚的长径比，且长径比在7:1?1000000:1范围内可调，便于分离；中空分子筛纤维的外径在300?I OOOnm可调，内径在250?750nm范围内可调，管壁厚度在50?90nm范围可调，管壁的分子筛颗粒间产生的介孔方便于分子的扩散。
[0007]本发明所述的一种高长径比的中空分子筛纤维的制备方法，其步骤如下:
[0008]I)制备电纺纤维前驱体
[0009]在温度15?25°C、湿度10?50%RH的条件下，将0.9?1.2g聚合物、I?3g催化剂、
0.9?1.2g有机硅酯、O?0.15g有机钛酯和O?0.04g有机铝酯加入到2?4g有机极性溶剂中，搅拌24?96h，获得均匀的电纺液；
[0010]将电纺液注射到电纺装置中，电纺装置的喷头与直流电源正极联接，覆盖铝箔的玻璃板与电源零极连接作为接收板；电源正极和零极间的电压为13?16kv，喷头与接收板之间的距离为10?20cm;
[0011]将电纺得到的产物30?60°C烘干，得到纤维膜，烘干后的纤维膜于300?600°C，空气中煅烧2?6h，自然冷却至室温，即可得到电纺纤维前驱体；
[0012]所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮;催化剂为醋酸;有机硅酯为硅酸四乙酯或硅酸四甲酯;有机钛酯为钛酸丁酯或异丙醇钛;有机铝酯为仲丁醇铝或异丙醇铝;有机极性溶剂为二甲基甲酰胺。
[0013]2)制备分子筛晶种液
[0014]取15?18g硅酸四乙酯加入到26?28mL四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌均匀后于80?100°C回流96?120h得到晶种溶液;离心分离并收集下层晶种颗粒，将晶种颗粒再次分散到水溶液中配置成质量分数为I?10 % (wt)的晶种溶液，使用盐酸与氨水调节pH=8?10，从而得到分子筛晶种液；
[0015]3)制备电纺纤维前驱体与晶种复合的产物
[0016]将步骤I)得到的电纺纤维前驱体0.1?0.5g浸泡在3?20mL、0.1?3%(wt)的聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中搅拌4?24h，用pH=8?10的氨水洗涤3?5次，然后放入30?100 °C的烘箱中干燥;将干燥好的电纺纤维前驱体再放入3?I OmL步骤2)得到的分子筛晶种液中，室温下搅拌6?24h，用pH = 8?10的氨水洗涤3?5次，然后放入30?100°C烘箱干燥，得到前驱体与晶种复合产物；
[0017]4)制备中空分子筛纤维
[0018]将O?2.46g三乙胺、O?0.4g乙二胺和0.1?Ig水装入带有支架的反应釜底层，将步骤3)得到的复合产物装入小瓶中，放在反应釜支架上，将反应釜装好后放入140?180°C烘箱中蒸汽晶化48?72h;取出反应釜小瓶中的产物洗涤、烘干、焙烧，得到白色中空分子筛纤维。
[0019]本发明的中空分子筛纤维由如上方法制备得到。
[0020]本发明第一次利用电纺纤维作为分子筛的前驱体制备中空分子筛纤维。由于电纺纤维中很容易掺入各种杂元素如钛元素、铁元素、锡元素等，因此，本发明适用于制备多种含杂原子的中空分子筛纤维。由于电纺纤维的直径大小易于调节，所以以电纺纤维为前驱体制备的中空分子筛纤维的管径可以很方便的调控。
[0021]本发明制备的产品具有以下优点
[0022](I)本发明制备中空分子筛纤维的方法有很好的通用性，适用于纯硅分子筛、硅铝分子筛、以及杂原子分子筛的制备。
[0023](2)本发明制备的中空分子筛纤维有很高的长径比，其长径比在7:1?1000000:1范围内，在催化反应结束后有利于催化剂的分离，减小分离操作时催化剂的损失。
[0024](3)本发明制备的中空分子筛纤维的外径在300?100nm范围内可调，内径在250?750nm范围可调，管壁厚度在50?90nm范围内可调。方便于针对特定的反应制备相应孔径的分子筛，最大程度的优化催化剂的活性，提高经济效益。
[0025](4)本发明制备的中空分子筛纤维有很高的机械强度。管壁上的分子筛晶体颗粒通过孪生牢固结合一起，而不是堆积形成管壁，因此，本专利所述的中空分子筛纤维不容易破碎，在催化反应过程中可保持中空纤维结构不被破坏。
【附图说明】
[0026]图1:氧化硅电纺纤维(直径400nm)低倍的扫描电镜图；
[0027]图2:氧化硅电纺纤维(直径400nm)高倍扫描电镜图；
[0028]图3 = Silicalite-1中空分子筛纤维扫描电镜图；
[0029]图4:Silicalite_l中空分子筛纤维横截面电镜图；
[0030]图5: Silicalite-1中空分子筛纤维X射线衍射图；
[0031]图6:氧化硅电纺纤维(直径I OOOnm)扫描电镜图；
[0032]图7:硅钛氧化物(Si /T i = 1)电纺纤维扫描电镜图；
[0033]图8:TS_1中空分子筛纤维扫描电镜图；
[0034]图9:TS-1中空分子筛纤维横截面扫描电镜图；
[0035]图10:TS-1中空分子筛纤维X射线衍射图；
[0036]图11: TS-1中空分子筛纤维的UV谱图；
[0037]图12:硅钛氧化物(Si /T i = 200)电纺纤维扫描电镜图；
[0038]图13:硅铝氧化物(Si/Al = 25)电纺纤维扫描电镜图；
[0039]图14:ZSM_5中空分子筛纤维扫描电镜图；
[0040]图15: ZSM-5中空分子筛纤维X射线衍射图；