一种降低聚丙烯腈基碳纤维石墨化温度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维领域，具体是一种降低聚丙烯腈基碳纤维石墨化温度的方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维是由有机纤维经石墨化及石墨化处理而制备的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构，其轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐药品性好，纤维的密度低，X射线透过性好，是一种力学性能优异的材料，是发展航空航天等尖端技术必不可少的材料。按照所采用的原料不同，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛树脂基碳纤维、聚酰亚胺基碳纤维以及其他有机纤维基碳纤维等。其中PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维集高机械强度、高模量、低比重、耐高温、耐化学腐蚀性和优良的电学物理机械性能于一体，其优良的性能和独特的功能，在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、航空以及汽车、、桥梁和抗震补强、海底石油输送管、风力发电翼片、机械制造、电子、医疗器械、体育等领域开辟了广泛的应用前景。
[0003 ]但是，传统PAN碳纤维的制备工艺繁琐复杂，PAN原丝性能、石墨化工艺等对产品影响很大。尤其在石墨化工艺中，当温度1000°C时，取向角约为30°，产物是无定形碳；当温度1500°C时，取向角约为12°?15°，产物是高强形碳；当温度大于2000°C时，取向角约为7°?9°，产物是高强度高模量型碳纤维。可见随着石墨化温度的升高，取向角逐步降低，产物的模量越高;然而随着石墨化温度的升高，石墨化炉中温度分布逐渐变得不均匀，工艺参数控制困难，能耗明显增大，这些因素极大地限制了高强度高模量碳纤维的大量生产和广泛应用，因此亟需发展一种低温石墨化新技术用以制备高强度高模量PAN基碳纤维。然而到目前为止，仍然缺乏能够有效降低高强度高模量PAN基碳纤维石墨化温度的技术手段。
[0004] 石墨稀量子点(Graphene quantum dot)是由碳原子以sp2杂化态连接而成的六边形蜂窝状准零维纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到限制，所以量子局限效应特别显著，具有许多独特的性质，这或将为电子学、光电学和材料学领域带来革命性的变化。我们小组在研发碳纤维过程中发现，在PAN原丝中加入适量的石墨烯量子点，可以显著降低石墨化工艺温度80°C?400°C(即可在较低温度下得到高强度高模量碳纤维)，这可能是由于石墨烯量子点其化学结构与碳纤维晶区的石墨片层结构完全相同的缘故。另外石墨烯量子点比常规石墨烯具有更为丰富的边缘结构，可有效增加与PAN分子的相互作用力，同时其晶区平面结构比常规石墨烯更为平整，可使PAN分子在其表面排列更加规整，因此综合上述因素，在PAN石墨化过程中石墨烯量子点成为了 PAN的石墨化模板(或成核剂)，使PAN分子链中的原子可在更低外加能量作用下形成六边形的碳分子结构，因此采用向PAN原丝中添加石墨烯量子点的方法可在保证PAN碳纤维原丝结构高结晶度和低取向角的同时，大幅度降低PAN石墨化温度，因此是一种十分有经济前景的PAN基纤维石墨化新技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决现有技术中，随着石墨化温度的升高，石墨化炉中温度分布逐渐变得不均匀，工艺参数控制困难，能耗明显增大，极大地限制了高强度高模量碳纤维的大量生产和广泛应用等问题。
[0006]为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种降低聚丙烯腈基碳纤维石墨化温度的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]1)量取两份同一溶剂，分别为溶剂A和溶剂B，在溶剂B中加入石墨烯量子点，超声或高压均质机分散均匀后得到石墨烯量子点悬浮液，所述石墨烯量子点在溶剂B中的质量分数为1%?12%;
[0008]在溶剂A中加入聚丙烯腈粉末，室温下溶胀24h?72h后缓慢加热至40°C?75°C，搅拌后得到分散均匀的聚丙烯腈溶液；
[0009]将石墨烯量子点悬浮液少量多次地加入到聚丙烯腈溶液中，在20°C?75°C条件下搅拌1?24小时后进行脱泡，脱泡时间为12?24h，脱泡温度为45°C?75°C，得到石墨烯量子点改性的聚丙烯腈纺丝原液；
[0010]所述的石墨烯量子点占聚丙烯腈的质量百分比为0.1%?5%，所述石墨烯量子点改性的聚丙烯腈纺丝原液中，石墨烯量子点占0.1?5重量份，聚丙烯腈占100重量份，溶剂A和溶剂B总量占203.2?945重量份；
[0011]2)将步骤1)中得到的纺丝原液进行湿法或干喷湿纺纺丝工艺，得到石墨烯量子点改性的聚丙烯腈原丝；
[0012]3)将步骤2)中得到的聚丙烯腈原丝置于180°C?300°C下进行预氧化，预氧化时间为0.5min?2min，得到产物A;
[0013]将产物A置于450°C?950°C下进行低温石墨化，低温碳化时间为0.5min?2min，得到产物B;
[0014]将产物B置于1300°C?1900°C条件下进行高温石墨化，石墨化时间为0.3min?2min，得到聚丙烯腈/石墨烯量子点高强度高模量碳纤维。
[0015]进一步，所述步骤1)中的石墨稀量子点的石墨片为1?5层，径向尺寸为lnm?
1OOnm，同时石墨烯量子点进行过烷基化接枝改性处理，其中烷基CH3 (CH2 )η，η = 0?17。
[0016]进一步，所述步骤1)中的超声或高压均质机分散过程中，超声波频率范围为15ΚΗζ?40ΚΗζ，功率为2000W;高压均质机工作压力为100?200Mpa;
[0017]进一步，所述步骤1)中的溶剂包括但不限于二甲基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
[0018]进一步，所述步骤1)中的聚丙烯腈为丙烯腈与共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括但不限于衣康酸、衣康酸单乙酯、衣康酸单酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种单体。
[0019]进一步，所述步骤2)中的纺丝工艺流程中包括喷丝、凝固浴、纺丝、水洗和干燥，所述喷丝板孔径为0.03mm?0.1mm，所述凝固浴包括但不限于二甲基亚砜(DMS0)和水的混合物、N，N-二甲基甲酰胺和水的混合物或N，N-二甲基乙酰胺和水的混合物，凝固浴温度5°C?80°C，凝固浴有机溶剂浓度为30%?60%，总牵伸倍数为8?30倍，所述纺丝速度为50?200m/min，干燥温度为110°C。
[0020]本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明基于现有的碳纤维制备工艺技术，提供一种聚丙烯腈/石墨烯量子点复合物基碳纤维的制备方法，与现有的聚丙烯腈基碳纤维制备技术相比，利用该方法不仅显著降低了石墨化温度80°C?400°C，并且所得碳纤维断裂强度提尚了5%?20%，弹性t旲量提尚了 10%?30%，是一种尚效、可靠的具有良好应用如景的制备方法。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
[0022]实施例1:
[0023]—种降低聚丙烯腈基碳纤维石墨化温度的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0024]1)将10kg聚丙烯腈(PAN)粉末加入到40kg二甲基亚砜(DMS0)中，25°C下溶胀4小时，然后将其加热至70°C，搅拌溶解5小时，得到均匀的聚丙烯腈溶液，经脱泡后，得到聚丙烯腈固含量为20%的聚丙烯腈溶液，称之为A溶液;在另一份lKg DMS0中加入10g丁基功能化的石墨烯量子点，超声波分散20分钟，称之为B溶液。将B溶液在搅拌下缓慢加入到70°C的A溶液中，脱泡后得到石墨烯量子点-聚丙烯腈纺丝原液。
[0025]2)将步骤1)中得到纺丝原液经湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈原丝。其中，采用的喷丝板孔径为0.07mm，凝固浴是DMS0和水的混合溶液，DMS0浓度为60%，凝固浴的温度为45°C，牵伸倍数为12倍，纺丝速度为100m/min，得到聚丙烯腈原丝。
[0026]3)将步骤2)中得到的聚丙烯腈原丝在空气气氛下进行预氧化，氧化炉采用温度梯度升温法，预氧化温度分别为:1801、2351、2451、2901，每个温度下预氧化的时间为1分钟，前面两个预氧化炉纤维的牵伸率为5%;碳化在高纯氮气保护下进行，低温碳化炉温度为450°C?650°C，纤维在低温碳化炉中的停留时间为1分钟；高温碳化炉温度为1500°C?1700°C，纤维在高碳炉中的停留时间为0.5分钟，牵伸率为2%。
[0027]对上述制备得到的聚丙烯腈基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为4.3GPa，拉伸模量为320GPa。
[0028]相对于现有技术，本实施例显著降低了石墨化温度200°C，所得碳纤维断裂强度提高了 8 %，弹性模量提高了 12 %。
[0029]实施例2:
[0030]—种降低聚丙烯腈基碳纤维石墨化温度的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0031]1)将10kg聚丙烯腈(PAN)粉末加入到89kg二甲基亚砜(DMS0)中，25°C下溶胀4小时，然后将其加热至70°C，搅拌溶解5小时，得到均匀的聚丙烯腈溶液，经脱泡后，得到聚丙烯腈固含量约为10%的聚丙烯腈溶液，称之为A溶液;在另一份lKg DMS0中加入30g甲基功能化的石墨烯量子点，超声波分散20分钟，称之为B溶液。将B溶液在搅拌下缓慢加入到70°C的A溶液中，脱泡后得到浓度为10%的石墨烯