用于生产成型纤维素制品的方法
【专利说明】用于生产成型纤维轰制品的方法 发明领域
[0001] 本发明设及成型制品的生产。更特别地，本发明设及根据权利要求1前序的制造 纤维素基成型制品的方法。本发明还设及纤维素基成型制品和它们的用途。如权利要求21的前序所限定，本发明更进一步设及溶于可蒸馈离子液体中的木质纤维素材料的溶液。 [000引背景 随着在亚洲对纤维的增长需求，纤维素产品的市场活跃。纺织品市场含有常规的服装 (衣服）纺织品和越来越重要的工艺纺织品两者，工艺纺织品主要是因为其性能或功能特 征而非它们的美学性而被使用，或用于非消费者（即，工业）应用。服装纺织品市场主要 (80%)基于棉或聚醋原料用途，两者均对环境具有可疑影响。
[0003] 棉花的生产需要大量水、人造肥料和杀虫剂。即使棉花的不可持续性，但由于它们 具有良好的触感（"近肤感觉良好"），产品性质被消费者所喜爱。
[0004] 就价值和销量两者而言，工艺纺织品消耗量增长比服装快4倍。工艺纺织品的市 场价值在2011年达到1000亿欧元的全球销售额，且快速增长，特别是在亚洲。其中，仅6% 为粘胶或其它木材基纤维素制品。1995-2005年间，全球工艺纺织品的消耗量增长了 41%。 2005年，工艺纺织品所用原料中的大约四分之一是基于天然的纤维（棉、木质纸浆），有380 万吨。2010年，非织造物的全球市场为705万吨，运相当于约198亿欧元的市场价值，且估计 在2016年增长至1000万吨。所有非织造物和可持续的非织造物的平均增长（2010-2015) 分别为8. 5%和12. 7%，但在某些地区，该增长每年可超过25%。预期可通过增强可持续材 料的性质来进一步使增长加速。关于非织造物销量的主要市场部口为卫生（31. 8%)、建造 (18. 5?))、擦拭（15. 4%)和过滤（4. 0%)。
[0005] 当前，全球约四分之=的人造纤维素纤维的生产基于粘胶方法。（1)然而，从环境 观点来看，是否应进一步促进粘胶工艺还成疑问。大量使用CSz和苛性碱导致有危害的副 产物，例如硫氧化物、硫化物和其它具有还原硫的气体，运可导致环境的严重压力。另外，废 水中存在通过由氨氧化钢中和硫酸产生的大量的硫酸钢。
[0006] 或者，所谓的Lyocell方法可通过在N-甲基吗嘟-N-氧化物（NMMO) -水合物中 的直接溶解将纸浆转化为增值产品。关于制造Lyocell纤维的第一个专利由美国化ka/ AkzonaInc提交扣S4, 246, 221)，随后由CoudauldsandLenzingAG提交巧P0490870、 EP0490870)。将纸浆溶于热NMMO-水合物的溶液中，且相较于粘胶方法，没有将纺丝原 液直接挤出为凝固介质（湿法纺丝），但使其通过气隙并短时期保持为液态长丝。通过在 凝固区域之前或之中拉伸纤维来获得Lyocell纤维的特征高拉伸强度，不同于粘胶纤维， Lyocell纤维的强度甚至在潮湿条件下仍高度保持（2)。
[0007] 然而，Lyocell方法的多功能性受限于由NMMO的特有结构所引起的某些本征性 质。N-O部分阻碍氧化还原-活性剂的实施，而环酸结构倾向于所谓的热失控反应（潜在地 也可能由于N-氧化物官能），运使得适当的稳定剂成为必要（3,4)。
[0008] 离子液体可提供回避运些问题的可能性巧）。
[0009]WO03/029329A2主张将纤维素在多种离子液体中溶解和再生的可能性。DE 102005017715Al和WO2006/108861A2 和WO2011/161326A2 描述分别将纤维素在多种 离子液体和它们与胺碱的混合物中溶解。在WO2007/101812Al中证实了纤维素在离子 液体中有意的均匀降解。关于来自离子液体溶液的纤维纺丝的细节可在DE102004031025 B3、WO2007/128268A2 和WO2009/118262Al中找到。
[0010] 描述于引用专利文献中的溶剂主要为基于咪挫鐵的面化物和簇酸盐。面化物的特 征在于对于金属加工设备明显的腐蚀性，而簇酸盐，特别是1-乙基-3-甲基咪挫鐵乙酸盐， 显示出关于纤维纺丝低劣的粘弹性质。
[0011] 发明概述 技术问题 本发明的目的是提供用于制造纤维素基成型制品（尤其是纤维和膜）的改进的方法， 其中木质纤维素原料（一般为化学纸浆）快速溶解于溶剂，且其中通过纺丝方法可将溶液 容易地纺丝为制品，所述纺丝方法为例如气隙纺丝法、湿法纺丝或干喷射纺丝法。
[0012] 另一个目的是获得具有可与市售纤维可比或甚至更好的强度性质的纤维。
[0013] 另一个目的是特别地提供一种方法，其中可在相对低溫下（即l〇〇°C或更低）进行 纺丝，即使纺丝原液在室溫下为固态或具有高粘度。
[0014] 另一个目的是获得在室溫下稳定且易处理和胆藏的纺丝原液（纺丝溶液）。
[0015] 另一个目的是提供一种方法，所述方法具有木质纤维素原料中多糖的可忽略降解 和由于降解产物（尤其是可忽略的COD)导致的可忽略的水污染。
[0016] 另一个目的是直到除木质纤维素原料之外还可提供木质素来用作原料，从而降低 成本。
[0017] 问题的解决方案 本发明设及用于通过使包含溶解在可蒸馈离子液体中的木质纤维素材料的溶液经受 纺丝方法，特别是气隙纺丝、湿法纺丝、或干喷射湿纺法来制造纤维素基成型制品，例如纤 维或膜。根据本发明，离子液体为基于二氮杂二环壬締值NB)的离子液体。
[0018] 在另外的方面中，本发明设及纤维素基成型制品，优选根据权利要求19的纤维或 膜；产品的用途，如权利要求20中所限定，和包含溶于可蒸馈离子液体中的木质纤维素材 料的溶液，所述溶液适用于制造纤维素基成型制品的方法中，如权利要求21所限定。
[0019] 本发明的有益效果 根据本发明的方法相对已知技术提供许多优点。本发明的溶剂具有快速溶解原材料 (例如木质纸浆）的能力。在一些实施方案中，产生的溶液在低溫下为固体或表现出高粘 度，但在适度升高的溫度下（最高IO(TC)表现出相对低的粘度并因此在纤维纺丝中表现良 好。
[0020] 相较于NMMO基的Lyocell方法，DBN-基的离子液体显现出更好的溶解力、更高的 热和化学稳定性、没有失控反应并由于较低的纺丝溫度而能耗较低。相较于其它已知的离 子液体，特别是相较于不含面离子作为阴离子W避免腐蚀的那些离子液体，其具有：更合适 的粘弹性质W确保高纺丝稳定性、高溶解力和通过真空蒸馈的再循环能力。
[0021] 另一优点是使用稳定的溶剂（相较于NMMO)，其允许稳定的纺丝方法，用于制造等 同于或优于棉W及等同于NMMO-基的Lyocell纤维的有高度竞争力的纤维性质。
[0022] 另外的优点将由W下对实施方案的描述而显现。
[0023] 附图简述 图1示出NMMO和邮咖阳Ac]纤维素溶液的流变性关键参数的对比； 图2示出邮咖[阳Ac]纺丝纤维的性质，作为邮咖阳Ac]中13重量％8址1曰纸浆溶 液的拉伸度的函数； 图3示出扣BN田阳Ac]纺丝纤维的初度，作为Q)BN田阳Ac]中13重量％8址1曰纸浆溶 液的伸长率的函数； 图4示出扣BN田阳Ac]纺丝纤维和NMMOxHzO纺丝纤维的性质，作为巧BN田阳Ac]或 胃0乃2〇中13重量％8址1曰纸浆溶液的拉伸度的函数； 图5示出扣BN田阳Ac]纺丝纤维或NMMOxHzO纺丝纤维的初度，作为巧BN田阳Ac]或 胃0乃2〇中13重量％8址1曰纸浆溶液的伸长率的函数； 图6示出扣BN田阳Ac]纺丝纤维和市售纤维素纤维的初度，作为伸长率的函数； 图7示出纸浆、原液和纤维的摩尔质量分布（SEC-MA化巧； 图8示出牛皮纸木质素、按树预水解牛皮纸巧uca-PHK)和15重量％苏打-AQ木质素 与85重量％Euca-PHK的共混物的摩尔质量分布； 图9示出纤维初度，作为纯纤维素、W及分别为15重量％和20重量％苏打AQ木质素 与化ca-PHK纸浆的共混物的纤维细度的函数； 图IOa和1化示出根据该本发明的纤维（AALTO纤维）和NMMO纤维的拉伸比相对于纤 维性质； 图11示出再生纤维素纤维的应力-应变曲线；和 图12a和1化示出纸浆来源对纤维性质的影响。
[0024] 实施方式描述 使用DBN基离子液体作为木质纤维素材料的溶剂用于纺丝原液先前未被描述。运些溶 剂的特征在于它们具有快速溶解木质纸浆的能力。产生的溶液在低溫下为固体或具有高粘 度，但在适度升高的溫度下l〇〇°C)具有相对低的粘度并因此在纤维纺丝中表现非常 好。
[00巧]根据优选的实施方案，DBN-基离子液体包含具有残基R的DBN-基阳离子和赋予 关于Kamlet-化ft贝塔（0)参数的高碱度的阴离子，所述残基R选自直链或支化的