一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛 纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 酚醛纤维具有良好的阻燃性，耐腐蚀性而被应用于阻燃防火、航空航天、耐化学腐 蚀等领域。然而酚醛纤维分子中刚性基团（苯环）密度过大，空间位阻大，链接旋转自由度 小，同时酚醛纤维分子链中的酚羟基和亚甲基容易氧化，故强度不高，耐热性较差，韧性和 阻燃性低。
[0003] 由于酚醛纤维本身存在的结构缺陷，使其在使用过程中不可避免的受到了一定限 制，因此制备拉伸强度高、耐热性能好的高性能酚醛纤维已成为目前酚醛纤维研究的热点。 由中原工学院申请的专利号为201320323908. 1且名称为硼酸改性高邻位酚醛纤维制备 方法，利用邻羟甲基酚加入硼酸制备硼酸改性高邻位酚醛纤维，具备耐热性；由中国科学院 山西煤炭化工研究所申请的专利号为200810079786.5且名称为环氧氯丙烷改性酚醛纤 维制备方法，利用在催化过程中加入环氧氯丙烷获得环氧氯丙烷改性酚醛纤维，具有断裂 伸长高、韧性好的特点，但综上两种申请均未对酚醛纤维在阻燃性能上提出观点，且增韧改 性。改性后虽然纤维的韧性有了大的提高，但残炭率和热稳定性却有轻微的降低，对纤维进 行耐热改性，其耐热性大幅度提高，但纤维的韧性却有所下降，仍具有缺陷。
【发明内容】
[0004] 本发明针对通用酚醛纤维的拉伸强度低、耐热性差、耐烧蚀性能不高的缺点，旨在 提供一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
[0005] 本发明具体通过以下技术方案实现： 一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤： 1) 将酚类化合物、硼酸、甲醇和柠檬酸按照比例混合，升温至90-KKTC，回流l-4h，再 升温至140-180°C抽水脱出流出物，得到固态的硼酸苯酯。上述的酚类化合物为苯酚、对甲 酚、二甲酚中的任意一种； 2) 在酚类化合物中加入硼酸苯酯在80°C溶解，再加入多聚甲醛和柠檬酸钛，搅拌加热 至9-100°C回流反应0. 3-4h，滴加浓硫酸溶液反应30~50min ; 3) 减压抽水2-5h左右，至升温至110-15(TC，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂； 4) 在120~160°C下熔融纺丝得到原丝； 5) 将原丝置于固化液中，以每分钟:TC从室温升温至95°C，恒温0_2h，自然冷却至室 温； 6) 将固化后的原丝清洗烘干，在50°C抽真空2h，通入氮气，以每分钟5°C升温至240°C， 并保持0-2h后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
[0006] 特别的，步骤（1)所述的酚类化合物、硼酸、甲醇与柠檬酸的质量比为 100:30-70:10-59:1-3. 2〇
[0007] 特别的，步骤（2)中所述的酚类化合物与硼酸苯酯的质量比为100 :2-20,所述的 多聚甲醛与酚类化合物的质量比为10-35:100,所述的柠檬酸钛与酚类化合物的质量比 为1-5 :100,所述的浓硫酸溶液为浓度98%的浓硫酸，用量为每100g酸类化合物中加入 0. 1-0. 5ml 〇
[0008] 特别的，步骤（5)中所述的固化液为甲醛质量分数18%和盐酸质量分数12%混合 的水溶液。
[0009] 本发明利保护范围还包括通过以上方法制备所得的耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位 酚醛纤维。
[0010] 本发明的有益效果为：与现有技术相比选用柠檬酸、及柠檬酸钛作为催化剂，硼酸 苯酯改性，具有反应速率快、简单易行、树脂邻对位比（0/P)值高、熔体均匀、粘度低，高分子 量条件下易于纺丝，纺丝性能好，固化速率快，交联度高，纤维耐烧蚀性能好、耐热性好、残 炭率尚、极限氧指数尚、力学性能好的特点。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施 例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示 的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明 的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0012] 实施例1 一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤： 1) 将苯酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:30:10:1混合，加入250ml三口烧瓶中， 缓慢升温至90°C，保持回流lh，再将温度升至180°C开始抽水脱出流出物，得到固态的硼酸 苯酯； 2) 苯酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入2g硼酸苯酯(加热溶解，设置温度80°C;硼酸 苯酯溶解后向三口瓶中加入l〇g多聚甲醛和柠檬酸钛lg，搅拌加热至90°C回流反应0. 3h， 滴加0. lml浓硫酸溶液，反应30min ; 3) 减压抽水2h左右，至树脂升温至110°C左右，停止抽水，得到分子量为8000Da，0/P (邻对位比）值为4. 9,140°C粘度为15. 5cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂； 4) 硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在120°C下熔融纺丝得到原丝； 5) -步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18 %，盐酸质量分数12%的水 溶液）中，从室温开始逐步升温(每分钟升1°C )升至95°C，恒温0小时，然后自然冷却至室 温； 6) 二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为 50°C抽真空2小时，通入氮气，逐步升温(每分钟升1°C )至240°C，保持0小时后自然冷却至 室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
[0013] 经试验测定，该硼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为3cN/dteX，模量为31cN/ dtex，交联度33%，1000°C氮气氛围下残炭率为50%，热分解温度达到330°C，极限氧指数为 36 〇
[0014] 实施例2 一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤： 1) 将苯酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:70:59:3. 2混合，加入250ml三口烧瓶中， 缓慢升温至l〇〇°C，保持回流4h，再将温度升至140°C开始抽水脱出流出物，得到固态的硼 酸苯酯； 2) 苯酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入20g硼酸苯酯加热溶解，设置温度80°C ;硼 酸苯酯溶解后向三口瓶中加入35g多聚甲醛和柠檬酸钛5g，搅拌加热至100°C回流反应4h， 滴加0. 3ml浓硫酸溶液，反应30~50min ; 3) 减压抽水5h左右，至树脂升温至150°C左右，停止抽水，得到分子量为22000Da，0/P (邻对位比）值为5. 9,140°C粘度为25. 5cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂； 4) 硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在160°C下熔融纺丝得到原丝； 5) -步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18 %，盐酸质量分数12%的水 溶液）中，从室温开始逐步升温(每分钟升8°C )升至95°C，恒温2小时，然后自然冷却至室 温； 6) 二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为 50°C抽真空2小时，通入氮气，逐步升温(每分钟升1(TC )至240°C，保持2小时后自然冷却 至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
[0015] 经试验测定，该硼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为14cN/dteX，模量为64cN/ dtex，交联度34%，1000°C氮气氛围下残炭率为65%，热分解温度达到320°C，极限氧指数为 35〇
[0016] 实施例3 一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤： 1) 将苯酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:55:29:2混合，加入250ml三口烧瓶中， 缓慢升温至950°C，保持回流3h，再将温度升至160°C开始抽水脱出流出物，得到固态的硼 酸苯酯； 2) 苯酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入10g硼酸苯酯加热溶解，设置温度80°C;硼酸 苯酯溶解后向三口瓶中加入20g多聚甲醛和柠檬酸钛3g，搅拌加热至95°C回流反应2. 9h， 滴加0. 3ml浓硫酸溶液，反应40min ; 3) 减压抽水4h左右，至树脂升温至140°C，停止抽水，得到分子量为32000Da，0/P (邻 对位比）值为7. 9,140°C粘度为22. 5cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂； 4) 硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在150°C下熔融纺丝得到原丝； 5) -步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18 %，盐酸质量分数12%的水 溶液）中，从室温开始逐步升温(每分钟升5°C )升至95°C，恒温1小时，然后自然冷却至室 温； 6) 二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为 50°C抽真空2小时，通入氮气，逐步升温(每分钟升5°C )至240°C，保持1小时后自然冷却至 室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
[0017] 经试验测定，该硼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为12cN/dteX，模量为32cN/ dtex，交联度36%，1000°C氮气氛围下残炭率为75%