一种防x射线表面活性稀土/聚丙烯纳米复合纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种医用防X射线表面活性稀土 /聚丙烯纳米复合纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]自1895年伦琴发现X射线以来，经过大量科学家不懈的努力，X射线逐渐被应用于生活中的方方面面，医学上被用来透视，工业上被用于探伤。X射线是一种波长极短，能量很大的电磁波，X射线的波长比可见光的波长更短(约在0.0Olnm?lOOnm，医学上应用的X射线波长约在0.0Olnm?0.1nm之间)，它的光子能量比可见光的光子能量大几万至几十万倍。
[0003]X射线对生物体危害很大，具有一定能量的X射线会造成细胞内生物大分子的电离，破坏细胞正常结构，造成细胞死亡。短时间直接暴露于高剂量X射线环境中可直接致使生物体死亡。
[0004]我国目前有大量人员从事于与X射线有关的工作，对高质量个体防护X射线材料的需求很大。传统的防X射线材料为含铅或铅盐橡胶，铅属于对人体有害元素且有研宄表明铅元素对能量落在40?88kev的X射线粒子存在弱吸收。
[0005]由于稀土特殊的4f电子层结构以及K层电子吸收边(从La的38.9keV到Lu的63.3keV，有效弥补了铅的弱吸收)，稀土作为新型的射线屏蔽物质在2000年后引起了不小的关注，各种研宄方法和含稀土材料被相继报道。北京化工大学刘力教授近几年一直从事稀土 /橡胶新型防护材料的研发，在防X，γ射线个体防护领域取得了实质性进展，部分个体防护服种类已产业化，获益千万。基于橡胶材质的不透气、穿着不舒适等缺陷，部分科学工作者转向穿着更舒适的纤维防护制品研宄，齐鲁等人将屏蔽剂和聚丙烯共混制得防辐射纤维，制成非织造布，并做了 X射线屏蔽率测试，本课题组申请公开号CN104532381A专利中也对稀土/聚丙烯防X射线纤维做了研宄。日本和奥地利学者曾经尝试将硫酸钡添加入粘胶纤维中制得防辐射纤维，可用于制作防X射线服，效果良好。然而，以上大部分研宄是将未表面改性无机填料直接与有机填料共混、纺丝制成非织造布。这样极易造成无机填料团聚，在基体中分散差，进而导致防X射线缺陷，材质机械性能差，基于此限制了防X射线纤维的应用。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种防X射线表面活性稀土 /聚丙烯纳米复合纤维的制备方法，改善稀土颗粒在聚丙烯基体里的分散度以及两相界面的结合能力，弥补在制备稀土 /聚丙烯防X射线纤维时无机、有机填料直接熔融共混后稀土颗粒分布不均匀而导致的屏蔽X射线缺陷及机械性能差。
[0007]本防X射线表面活性稀土 /聚丙烯纳米复合纤维的制备方法包括:表面活性稀土的制备(所叙包括一种或多种稀土元素)，表面活性稀土 /聚丙烯纳米纤维的制备。
[0008]本发明步骤如下:
[0009]一种防X射线表面活性稀土 /聚丙烯纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤如下:
I)表面活性稀土的制备:室温下按照质量百分数无水乙醇70%?80%，去离子水18%?28%，KH560硅氧烷偶联剂(γ _缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)0.5%?1%，丙酮I %制备表面活性稀土处理液，添加乙酸调节溶液pH至3?5，搅拌后静置1min ;然后将相当于所配表面活性稀土处理液质量的25%?35%且粒径小于10 μπι的稀土颗粒加入所述溶液中，经超声振荡0.2h?0.5h后转移至蒸发皿静止5min?lOmin，最后将蒸发皿放入鼓风烘箱在40°C?60°C下烘1h?15h得到表面活性稀土粉末；
[0010]2)表面活性稀土 /聚丙烯纳米纤维的制备:将粒径小于50目的聚丙烯颗粒按质量比100:(100?150)与步骤I)制得的表面活性稀土粉末在密炼机中熔融共混，共混温度200°C?220°C，共混时间5min?8min，转速80?200r/min，后挤出造粒得到共混物颗粒；将所得共混物颗粒喂入单螺杆纺丝机，经纺丝、卷绕得到初生纤维，所采用纺丝温度200 °C?23CTC，螺杆转速20r/min?30r/min,卷绕速率6m/min?9m/min，喷丝孔直径为0.1mm ?0.2mmο
[0011]本复合纤维基体为聚丙烯，硅氧烷偶联剂的作为中间者，一边依靠水解形成的硅氧键与无机表面结合，一边依靠有机官能团与有机体之间建立良好的亲和力，基于这样的原理，增强氧化镧颗粒与有机界面之间的结合力。在高温、强剪切的无机、有机料共混过程中，氧化镧颗粒与聚丙烯表面结合的越好，越容易在密练过程中在强剪切力作用下更好的游离，被分散。考虑到聚丙烯分子链的特殊性，选用含有环氧基官能团的的硅氧烷偶联剂KH560。由于水的表面张力较大，在制备纳米氧化镧颗粒时为得到粒径分布均匀的纳米颗粒，必须控制在干燥过程中表面板结，颗粒团聚现象，所以水的比例在改性溶液中的比例应尽可能的小，在不影响硅氧烷偶联剂水解效果的情况下探索到恰当的添加比例，乙醇基于其易挥发、表面张力较小的特点在改性过程中起到分散剂的的作用。经高分辨场效应扫描电镜观测上述步骤制得纤维截面观测，可观测到表面活性稀土在聚丙烯基体内均匀分散，经高分辨场效应透射电镜观测粒径范围50nm?lOOnm，且表面活性稀土与聚丙烯界面结合良好。在高温、强剪切力以及表面活性稀土与基体之间的亲和力作用下，表面活性稀土在基体中得到良好的分散，呈纳米分散。单根纤维的断裂伸长率达到5%?15%，断裂强度达到20MPa?30MPa，均较未经改性直接共混的断裂伸长〈I %，断裂强度〈lOMPa有所提升。
[0012]将得到的防X射线初生纤维剪成长度约为5公分短纤维，将短纤维按横铺一层竖铺一层的方法逐层铺匀，借助压膜机在压力4MPa，温度100°C下压制10分钟，制成厚度为5mm的非织造布。此压膜方法在申请公开号CN104532381A专利中提出权利要求，此处本专利不做权利要求。由此纤维制得的非织造布经中国疾病控制中心辐射防护与核安全研宄所测定，在X射线管电压120KV，2.50mm厚度铝片过滤条件下，铅当量可达0.25mmPb?
0.50mmPbo增加非织造布的厚度可提高非织造布的铅当量。
[0013]本发明的优点一是制造工艺简单，操作简便，未采用复杂工艺通过巧妙地构想找到一种纳米表面活性稀土的制备方法，抛弃传统的边改边共混的粗糙方式。在共混过程中通过提高共混温度降低聚丙烯粘度，提高共混螺杆转速增强剪切作用使稀土颗粒在聚丙烯基体中达到了纳米分散，进而使得纤维的机械性能和防X射线能力均有所提高。二是使用的都是常规设备，便于产业化，所采用工艺绿色环保。
【附图说明】
[0014]图1为表面活性稀土氧化镧与聚丙烯按质量比100:120的比例熔融共混，共混温度220°C，共混时间5min，转速100r/min条件下，得到压膜片第一断裂口处的扫描电镜图，从图中可以看出表面活性氧化镧在聚丙烯基体中分散较均匀。
[0015]图2为表面活性稀土氧化镧与聚丙烯按质量比100:120的比例熔融共混，共混温度220°C，共混时间5min，转速100r/min条件下，得到共混物切50nm薄片高分辨透射电镜图，从图中可以看出表面活性氧化镧粒径在50nm?10nm.
【具体实施方式】
[0016]下面结合实例继续叙述本发明，应当理解，此处所叙实例仅为解释本发明，非限定本发明。
[0017]实施例1
[0018]I)表面活性稀土的制备:室温下按照质量百分数无水乙醇70%，去离子水28%，KH560硅氧烷偶联剂I %，丙酮I %制备表面活性稀土处理液，添加适量乙酸调节溶液pH至3，搅拌后静置lOmi