静电纺丝结合复溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米纤维制备领域，涉及一种静电纺丝结合复溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法。
【背景技术】
[0002]纳米纤维最大的特点就是比表面积大，从而导致其表面能和活性的增大，产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出特异性。基于以上这些特性，纳米纤维广泛应用在服装、食品、医药、能源、电子、造纸、航空等领域，而静电纺丝是制备纳米纤维的重要方法。
[0003]近10年，人们才对静电纺丝做了较系统的理论和实验研宄，用静电纺丝制造的纤维比传统纺丝法制造的纤维细得多，直径一般在微米和纳米之间。静电纺丝目前已是制备超细纤维和纳米纤维的重要方法。此段时期，静电纺丝技术的发展大致经历了四个阶段:第一阶段主要研宄不同聚合物的可纺性和纺丝过程中工艺参数对纤维直径及性能的影响以及工艺参数的优化等；第二阶段主要研宄静电纺纳米纤维成分的多样化及结构的精细调控；第三个阶段主要研宄静电纺纤维在能源、环境、生物医学、光电等领域的应用；第四阶段主要研宄静电纺纤维的批量化制造问题。上述四个阶段相互交融，并没有明显的界线。
[0004]如何对其结构进行精细调控，直接关系着其后续的应用以及批量制造。而且随着科学技术的进步，纳米纤维的比表面积逐渐满足不了各方面的需求，成为其大规模应用的瓶颈之一，所以研制具有更高比表面积的纳米纤维成为目前亟待解决的问题之一，多孔纤维就是提高比表面积的产物。
[0005]由于多孔纳米纤维在分离过滤方面有着突出的作用，孔径直接影响着过滤的效率；在生物及医学治疗方面，多孔纤维更接近于细胞的构造，可俘虏浮质防止病菌侵入，大表面积为药物的分散提供保障。但目前通过溶剂相分离制备多孔纤维的方法，仅适用于部分高挥发性溶剂且孔的尺寸不能精确控制；通过添加聚合物或无机盐等制备多孔纤维的方法，范围有所扩大，孔的尺寸依旧不能精确控制且影响了纤维的强度。寻求一种适用范围广、孔尺寸可控且纤维具备一定强度的方法成为研宄者的目标之一。
[0006]中国专利《一种多孔纳米纤维的制备方法》(申请号:CN201110407061，公开号:CN102493009A，公开日:2012.06.13)公开了一种多孔纳米纤维的制备方法。他们将高分子溶解到溶剂中，得到成纤聚合物溶液；然后加入与溶剂不相容的分散液体，再加入表面活性剂，搅拌，得到乳液并电纺，在纺丝过程和之后的洗涤过程中将分散液体洗去，即得多孔纳米纤维。这种方法试用范围较窄，对于材料特性要求较高，得到的纤维孔尺寸无法精确控制。中国专利《一种多孔纳米纤维膜的制备方法》(申请号:CN201110371537，公开号:CN102505400A，公开日:2012.06.20)公开了一种多孔纳米纤维膜的制备方法。他们首先将前驱体溶液与PS纳米微球混合，获得静电纺丝原液；而后原液进行静电纺丝，获得初级的纳米纤维膜；将所得纳米纤维膜置于炉体中煅烧，去除PS纳米微球，得到多孔纳米纤维膜，PS纳米微球的大小以及分散程度影响着纤维的形貌。这种方法能够控制孔的尺寸，但纺丝液必须能溶解PS纳米微球，限制了适用范围。中国专利《一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法》(申请号:CN201210044013，公开号:CN102584211A，公开日:2012.07.18)涉及一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法，结合静电纺丝和冷冻干燥技术，在低温下静电纺丝，再经冷冻干燥和烧结制备微纳米多孔陶瓷纤维。这种方法的适用范围一定程度上扩大，但孔的尺寸不能精确控制，同时其孔隙分布在纤维内外，强度有一定的下降。文献《Preparat1n of porous ultrafine polyacrylonitrile(PAN)fibers by electrospinning》 (Polymers for AdvancedTechnologies, 2009, 20 (2): 147-150)将质量分数为8%的NaHCCV^液加入到质量分数为20%的PAN/DMF溶液中，静电纺丝后经HCl溶液洗涤，由于NaHCOjP HCl反应放出CO 2气体，使纤维形成纳米多孔结构。这种方法可以控制孔的尺寸，应用范围有一定的扩大，但达不到所有可纺纤维均适用的要求，且纤维强度较低。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种静电纺丝结合复溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法，解决了现有多孔纳米纤维制备方法适用范围较窄，制备得到的多孔纳米纤维孔尺寸不可控以及纤维强度低的问题。
[0008]本发明所采用的技术方案是，静电纺丝结合复溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法，具体按以下步骤实施:
[0009]步骤I，配制纺丝液；
[0010]步骤2，静电纺丝:
[0011]将步骤I得到纺丝液置入推进泵中，调整静电纺丝电压、推进速度、接收距离以及纺丝温度和湿度，进行静电纺丝，收集得到的纳米纤维；
[0012]步骤3，纤维复溶剂:
[0013]将步骤2得到的纳米纤维置入复溶剂处理装置中，进行复溶剂处理；
[0014]步骤4，冷冻、低压干燥:
[0015]将经步骤3复溶剂处理后的纳米纤维在凝固点以下冷冻，并进行低压干燥，得到多孔纳米纤维。
[0016]本发明的特点还在于，
[0017]其中步骤I中配制的纺丝液为聚合物纺丝液或含有陶瓷前驱体的纺丝液。
[0018]其中纺丝液为含有陶瓷前驱体的纺丝液，纳米纤维在经冷冻、低压干燥后，在550°C?1500°C下煅烧，保温I?4h，得到多孔陶瓷纳米纤维。
[0019]其中聚合物纺丝液按体积百分比由以下物质组成:溶剂70%?95%，可纺聚合物5%?30%，以上组分总和为100% ;含有陶瓷前驱体的纺丝液按体积百分比由以下物质组成:溶剂40%?90%，陶瓷前驱体为5%?30%，可纺聚合物为5%?30%，以上组分总和为 100%。
[0020]其中溶剂为水、无水乙醇、叔丁醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、DMF、THF中的任意一种，陶瓷前驱体为钛酸丁酯、Zn(NO3)2、正硅酸乙醋、Ni (NO3)2中的任意一种，可纺聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯中的任意一种。
[0021]其中步骤2中静电纺丝参数为:纺丝电压为5?30kv，推进速度为0.005ml/min?0.037ml/min,接收距离为5cm?30cm，纺丝温度在0°C?60°C，湿度在10%?60%。
[0022]其中步骤3中复溶剂处理，具体为:
[0023]将纳米纤维置于复溶剂处理装置反应室中，控制装置内复溶剂蒸气的相对分压为5%?90%，复溶剂处理温度为0°C?50°C，对纳米纤维复溶剂处理1s?1800s。
[0024]其中复溶剂为水、无水乙醇、叔丁醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、DMF、THF中的任意一种。
[0025]其中复溶剂处理装置包括蒸气发生器(I)、热风循环系统(3)、温湿度指示仪(4)、反应室(6)和冷凝装置(7)，各部分通过复溶剂管道(2)依次连接形成回路，反应室(6)内设置有样品平台(5)。
[0026]其中步骤4中冷冻温度为_5°C?-50 °C，干燥压强为9?20Pa，低压干燥时间为5 ?20ho
[0027]本发明的有益效果是，本发明通过静电纺丝和冷冻干燥技术与复溶剂技术的结合，获得表面具有多孔结构，且孔结构可控的多孔纳米纤维，在保证适用范围广的同时还可获得较大的比表面积，纤维内部致密，力学性能较高，在生物组织工程、过滤材料、催化剂载体、燃料电池等领域有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1是本发明中复溶剂处理装置的结构示意图；
[0029]图2是本发明实施例3制备的多孔纳米纤维SEM形貌图。
[0030]图中，1.蒸气发生器，2.复溶剂管道，3.热风循环系统，4.温湿度指示仪，5.样品平台，6.反应室，7.冷凝装置。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0032]本发明静电纺丝结合复溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法，具体按以下步骤实施:
[0033]步骤I，配制纺丝液:
[0034]按体积百分比量取溶剂70%?95%，可纺聚合物5%?30%，以上组分总和为100%，将可纺聚合物加入溶剂中，混合均匀，得到聚合物纺丝液；或者根据需要，按体积百分比量取溶剂40 %?90 %，陶瓷前驱体为5 %?30 %，可纺聚合物为5 %?30 %，以上组分总和为100%，将陶瓷前驱体和可纺聚合物加入溶剂中，混合均匀，即得到含有陶瓷前驱体的纺丝液。
[0035]其中溶剂为水、无水乙醇、叔丁醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、DMF、THF中的任意一种，陶瓷前驱体为钛酸丁酯、Zn(NO3)2、正硅酸乙醋、Ni (NO3)2中的任意一种，可纺聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯中的任意一种。
[0036]步骤2，静电纺丝:
[0037]将步骤I得到纺丝液置入推进泵中，调整纺丝电压为5?30kv，推进速度为0.005ml/min?0.037ml/min，接收距离为5cm?30cm，纺丝温度在O °C?60 °C，湿度在10%?60%，进行静电纺丝，收集得到的聚合物纳米纤维或陶瓷前驱体/聚合物复合纳米纤维，置于干燥罐中备用。
[0038]步骤3，纳米纤维复溶剂处理:
[0039]将步骤2得到纳米纤维置入复溶剂处理装置中，进行复溶剂处理，具体为:
[0040]将纳米纤维置于复溶剂处理装置反应室6的样品平台5上，在蒸气发生器I中注入复溶剂，开启热风循环系统3，通过蒸气发生器I和热风循环系统3调节复溶剂蒸气相对分压为5%?90%，复溶剂处理温度为0°C?50°C，对纳米纤维复溶剂处理1s?1800s。
[0041]其中，复溶剂为水、无水乙醇、叔丁醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、DMF、THF中的任意一种。
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