木糖渣制备木质素磺酸盐联产微晶纤维素的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种木糖渣制备木质素磺酸盐联产微晶纤维素的方法。
【背景技术】
[0002]木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，用石灰、氯化钙、碱式醋酸铅等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得。此种工艺复杂，并且所得木质素磺酸盐纯度较低。
[0003]微晶纤维素(Microcrystaline celulose，MCC)是一种以β_1，4葡萄糖苷键结合的直链式多糖，由天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(LODP)的可自由流动的白色或近白色粉末状固体产物。传统制备微晶纤维素主要以稻壳、甜菜浆、甘蔗渣、玉米芯、小麦、大麦、稻草、芦苇杆、花生壳、丝瓜、印度竹等高α-纤维素的天然纤维为原料，采用酸水解、洗涤、干燥、粉碎等工艺过程，溶去木质素等非纤维素物质，然后水洗、干燥，得到粉末微晶纤维素产品，此种工艺需要使用强酸、强碱，并消耗大量能源、水源和化学试剂(化工原料)，对环境造成多次污染。
[0004]我国生产木糖和木糖醇已有50多年的历史，是世界木糖和木糖醇生产和出口大国。每年处理大量的玉米芯生产木糖，在生产木糖过程中，每处理I吨玉米芯就会产生0.6吨的木糖渣，经检测木糖渣中含有50-60%的纤维素、25-30%的木质素。目前这些废渣的主要用途是代替一部分燃煤进行生物质发电，还有一部分是农民买去进行食用菌养殖，利用价值较低。随着市场竞争的日益激烈，解决玉米芯废渣再利用降低木糖成本是当前企业亟需解决的问题。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种木糖渣制备木质素磺酸盐联产微晶纤维素的方法，用于解决现有技术中木质素磺酸盐制备工艺复杂、纯度低等冋题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种木糖渣制备木质素磺酸盐联产微晶纤维素的方法，主要包括以下步骤:
Cl)取木糖渣预处理，包括除砂、脱水、破碎；
(2)向步骤(I)所得预处理之后的木糖渣中加入磺化药剂进行磺化，然后过滤、洗涤，得到黑液和残渣；
(3)将步骤(2)所得黑液进一步过滤后进行超滤，回收超滤透过液即木质素磺酸盐溶液，然后进行浓缩，浓缩液喷雾干燥得到木质素磺酸盐；
(4)将步骤(2)所得残渣漂白、洗涤、脱水、干燥、粉碎、筛分，即得微晶纤维素。
[0007]根据本发明实施方式之一，所述步骤(I)中脱水是指木糖渣经压滤脱水机、螺旋挤浆机脱水至含水量40-70%。
[0008]根据本发明另一实施方式，所述磺化药剂为碱与亚硫酸盐的混合物，所述磺化药剂总量为绝干木糖渣质量的15-25%，碱与亚硫酸盐的质量比为1:0.3-1 ο
[0009]优选的，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。
[0010]优选的，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或几种。
[0011]进一步优选的，所述步骤(2)磺化温度为130-165°c，时间60_240min，磺化度>
1.2mmol/g (以离子交换-电导滴定法测定成品木质素磺酸盐磺化度)。
[0012]优选的，所述步骤(2)磺化时加入0.3%-1%的蒸煮助剂(质量比，对绝干木糖渣)。
[0013]进一步优选的，所述蒸煮助剂选自蒽醌、二氢二羟基蒽二钠盐、四氢蒽醌、绿氧中的一种。
[0014]根据本发明再一实施方式，所述步骤(2)过滤采用板框压滤机。
[0015]根据本发明再一实施方式，所述步骤(3)过滤采用袋式过滤器，滤除细微颗粒、悬浮物。
[0016]根据本发明再一实施方式，所述步骤(3)超滤采用超滤膜组件进行分段截取，每隔2-5h加水洗滤。
[0017]采用超滤膜组件进行分段截取，可以清除黑液中的粘液质和大分子杂质。
[0018]每隔2_5h加水洗滤，可以提高木质素磺酸盐转移率。
[0019]优选的，所述步骤(3)超滤时，超滤膜组件进水端操作压力为0.1-0.5MPa、出水端压力为0.1-0.3MPa，超滤膜工作温度为10-40°C。
[0020]根据本发明再一实施方式，所述步骤(3)浓缩采用纳滤膜连续分离浓缩，浓缩至固含量为10-20%。
[0021]采用纳滤膜连续分离浓缩，在浓缩的同时，可以透析更多糖、无机盐等小分子成分，透过的碱液回收利用于磺化药剂配置。
[0022]优选的，所述步骤(3)纳滤时，纳滤膜的进水端操作压力0.3-1.0MPa、出水端压力0.1-0.8MPa，超滤膜工作温度50-80°C。
[0023]根据本发明再一实施方式，所述步骤(3)喷雾干燥的进风温度200_260°C，出风温度 80-100°C，雾化器转速 15000-22000r/min。
[0024]根据本发明再一实施方式，所述步骤(4)漂白采用双氧水，双氧水用量0.5-1.5%，氢氧化钠0.5-1.5%，温度60-80°C，时间2-3h，以上药剂用量均对绝干纤维素残渣质量而言。
[0025]根据本发明再一实施方式，所述步骤(4)干燥采用盘式干燥机、气流干燥机、闪蒸干燥机、管束干燥机中的一种。
[0026]本发明所述木糖渣是指采用玉米芯为原料制备木糖工艺中产生的玉米芯废渣。
[0027]如上所述，本发明的木糖渣制备木质素磺酸盐联产微晶纤维素的方法，具有以下有益效果:
采用本发明所述方法，所得木质素磺酸盐的纯度多90%(以十六胺法检测)，同时可以制备得到微晶纤维素，生产工艺简洁，解决了目前玉米芯产业中资源利用率低的问题，玉米芯提取木糖产业经过资源综合利用开发后，将改变玉米芯的应用范围，提升玉米芯的经济价值，延展出木质素衍生产品、纤维素产品等，使单一的木糖生产变为了多元化生产。
【具体实施方式】
[0028]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0029]须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
[0030]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0031]实施例一
(I)除砂:木糖渣分别经清洗分离机、高浓除砂器、分离除砂机、疏解除砂机除砂，然后经压滤脱水机、螺旋挤浆机脱水至50%左右，再经破碎机破碎备用。
[0032](2)磺化:将步骤(I)所得破碎后木糖渣置于蒸球中，并加入磺化药剂及少量蒸煮助剂蒽醌，加水调节至固液比为1:4，磺化温度130°C，时间240min。磺化药剂为氢氧化钠与亚硫酸钠质量比为13:7的混合物，磺化药剂用量为绝干木糖渣质量的15%，蒸煮助剂用量为0.3% (质量比，对绝干木糖渣)，磺化度> 1.2mmol/g (以离子交换-电导滴定法测定成品木质素磺酸盐磺化度)。
[0033](3)固液分离洗涤:将步骤(2)磺化后的木糖渣输送至全立式全自动板框压滤机内，过滤后采用两级逆流清洗，得到过滤黑液及洗涤干净的纤维素残渣。
[0034](4)提纯浓缩:将步骤(3)所得黑液经袋式过滤器进一步滤除细微颗粒、悬浮物后进入超滤膜组件进行分段截取，截留清除黑液中粘液质和大分子杂质，每隔2- 5h加水洗滤提高木质素磺酸盐转移率，经分离提纯后截留液和透过液作为两股出水直接排出膜组件，回收得到纯度多90%的木质素磺酸盐溶液(以十六胺法检测)，其中超滤膜的进水端操作压力0.1MPa、出水端压力0.1MPa，超滤膜工作温度40°C。将超滤后的透过液经过纳滤膜连续分离浓缩，每隔l_3h加水洗滤，透析更多糖、无机盐等小分子成分，最后浓缩至固含量达到10-20%，透过的碱液回收利用于磺化药剂配置。其中纳滤膜的进水端操作压力0.3MPa、出水端压力0.1MPa，超滤膜工作温度50°C。
[0035](5)喷雾干燥:将步骤(4)所得浓缩液直接喷雾干燥得到纯度多90%的木质素磺酸盐成品。其中控制喷雾干燥进风温度260°C，出风温度100°C，雾化器转速15000r/min。
[0036](6)纤维素漂白、洗涤脱水:将步骤(3)所得洗净的纤维素残渣利用双氧水漂白后洗涤脱水，双氧水用量1.5%，氢氧化钠1.5%，浆浓25%，温度80°C，时间3h，以上药剂用量均对绝干纤维素残渣质量而言。
[0037](7)干燥:将步骤(6)所得纤维素残渣漂白、洗涤脱水后，利用盘式干燥机干燥至水分< 10%。
[0038](8)粉碎:将步骤(7)所得干燥后纤维素利用超微粉碎机等相关设备粉碎至325目筛透过率多95%，即得聚合度为200 - 300Dp的微晶纤维素产品，该微晶纤维素可用于合成革生产中，符合国标LY/T1333— 1999。
[0039]实施例二
(I)除砂:木糖渣分别经清洗分离机、高浓除砂器、分离除砂机、疏解除砂机除砂，然后经压滤脱水机、螺旋挤浆机脱水至50%左右，再经破碎机破碎备用。
[0040](2)磺化:将步骤(I)所得破碎后木糖渣置于蒸球中，并加入磺化药剂及少量蒸煮助剂绿氧，加水调节至固液比为1: 10，磺化温度165°C，时间60min。磺化药剂为氢氧化钾与亚硫酸氢钠的混合物，质量比为1:0.3，磺化药剂的用量为绝干木糖渣质量的20%，蒸煮助剂用量为1% (质量比，对绝干木糖渣)，磺化度> 1.2mmol/g (以离子交换-电导滴定法测定成品木质素磺酸盐磺化度)。
[0041](3)固液分离洗涤:将步骤(I)磺化后的木糖渣输送至全立式全自动板框压滤机内，过滤后采用两级逆流清洗