一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备螺旋纳米纤维的方法，具体涉及使用溶剂手性转移法制备手 性聚芴螺旋纳米纤维的方法。
【背景技术】
[0002] 光学活性的手性螺旋聚合物由于其拥有其他聚合物无法比拟的独特性质，在手性 识别、手性分离、手性催化、手性记忆等相关领域所展现出来的良好应用前景越来越受到人 们的普遍关注。手性螺旋聚合物们之所以具有普通聚合物所不具备的优异性能及广阔的应 用前景，其本质机理之一是源于他们的手性结构特征，手性结构又使其具有光学活性，因此 研究手性螺旋结构与光学活性的关系一直是生物高分子体系中一个重要的基础课题。
[0003] 手性螺旋聚合物又可分为主链手性螺旋聚合物、侧链手性螺旋聚合物两大类。由 于规避了复杂的手性单体的合成，通过非手性单体形成手性螺旋聚合物成为了近年来高分 子科学研究的热点领域之一。现有通过非手性单体形成手性螺旋聚合物的方法中：第一种 方法是通过与手性小分子相互作用诱导产生手性螺旋聚合物；第二是通过不对称聚合反应 场的方法产生手性螺旋聚合物，具体如利用手性催化体系、外界环境场刺激、左右手螺旋结 构的转换等。考虑到手性螺旋聚合物研究的初衷是为了模拟生命体系，而在生命体系中，手 性螺旋聚合物会进一步的自组装成更高级的组织结构。因此，结合非手性单体形成手性螺 旋聚合物和高分子自组装来研究高级结构的手性特征具有重要意义。
[0004] 聚合物纳米材料具有许多既异于原子和分子又异于宏观样品的性质，是当今国际 前沿研究课题之一。纳米粒子具有高的比表面积、稳定的形态结构和良好的加工性能，异 于通过化学或物理方法进行改性，使其在具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应的同 时还具有光、电、磁、催化及生物活性功能。中国专利CN102627776B公开了一种基于超支 化共轭聚合物的手性突光纳米粒子的制备方法，通过溶剂手性转移（Solvent Chirality Transfer，SCT )技术制备超支化聚合物型手性荧光纳米粒子。但该报道的诱导手性组装 体只能获得聚合物手性纳米粒子，且所需溶剂体系十分复杂，需要良溶剂、手性溶剂和弱溶 剂相互配合。
[0005] 较纳米粒子而言，螺旋纳米纤维材料由于具有扭曲螺旋结构的存在而具有较强的 柔韧性和孔隙度，在微电子器件、高级光学元件、传感器、催化剂、能量存储器、生物医用等 领域有着极其广阔的的应用前景。传统的聚合物纳米纤维的制备方法，如拉伸、模板合成 法、相分离法、自组装方法和纺丝法等，由于制造工艺复杂、工程消耗时间长等缺点在实际 生产螺旋纳米纤维材料中受到限制。特别，手性螺旋纳米纤维材料的制备更是受到极大限 制。目前报道的手性螺旋纳米纤维都是通过带有手性基团的聚合物制备得到，其涉及到了 手性聚合物的合成的种种问题，如极其复杂的手性单体的合成、昂贵的手性催化剂等。
[0006]目前，由非手性聚合物在手性溶剂诱导下自组装形成更高层次结构的手性螺旋纳 米纤维未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的新方法，扩展手性螺旋纳 米纤维的制备方法。
[0008] 为达到上述发明目的，本发明采用的具体技术方案是： 一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，包括以下步骤：将9, 9-二辛基芴聚合物加入 到（R)-(+)_柠檬烯或（S)-(-)_柠檬烯溶剂中，于70?90°C下加热溶解配成浓度为0. 1? 0. 4mg/mL的柠檬烯溶液；然后将所述柠檬烯溶液冷却至室温；最后将所述柠檬烯溶液置 于低温下自组装得到手性聚芴螺旋纳米纤维；所述低温下自组装为-40°C?-10°C自组装 lOOmin ?97 h。
[0009] 上述技术方案中，所述9, 9-二辛基芴聚合物(称为PF8)为现有技术，可以由 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂戊硼环-2-基）-9, 9-二正辛基芴和2, 7-二 溴-9, 9-二正辛基芴经铃木缩合反应制备而成。所述铃木缩合反应中，采用四（三苯基膦） 钯作为催化剂。所述铃木缩合反应在80 °C条件下进行。
[0010] 优选的，所述加热溶解时的温度为80°c。
[0011] 优选的，将所述柠檬烯溶液自然冷却至室温。
[0012] 优选的，所述柠檬烯溶液的浓度为0. 2mg/mL。
[0013] 上述技术方案中，所述低温下自组装为-10°C自组装97 h、-20°C自组装40 h、-30°C自组装3 h或者-40°C自组装100 min。优选为-20°C自组装40 h;组装时间适中， 得到的产品CD峰形好。
[0014] 本发明将9, 9-二辛基芴聚合物溶解在（功-(+)-柠檬烯或（5)-(-)-柠檬烯溶剂 中并配成带有聚芴的柠檬烯溶液，高温溶解利于之后低温诱导出手性0相；然后将配制 好的溶液恢复至室温，平缓聚芴的聚集，有利于形成较好的组装体；得到的PFSA/t) - (+) -/ (5) - -柠檬烯溶液再置于低温下自组装，使聚芴分子聚集，在柠檬烯分子与聚芴分子链 的相互作用下进行排列，得到一种手性聚芴螺旋纳米纤维。测试聚合物圆二色谱（CD)、紫外 可见（UV-vis)光谱和荧光（FL)光谱；组装体通过透射电子显微镜（TEM)能观察到手性聚芴 螺旋纳米纤维。
[0015] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明首次通过运用手性溶剂（功-(+)-柠檬烯或柠檬烯作为手性源在 溶液分散体系下通过溶剂手性转移技术诱导制备手性聚芴螺旋纳米纤维；通过将溶剂手性 转移技术用于非手性聚芴制备手性螺旋纳米纤维，获得了一系列新的未见报道的不同规格 的螺旋纳米纤维。
[0016] 2.本发明仅采用一种手性溶剂即成功诱导非手性聚芴形成手性聚芴螺旋纳米纤 维，克服了现有技术中溶剂手性转移法制备手性纳米材料需要多种溶剂配合的技术偏见， 取得了意想不到的效果。
[0017] 3.本发明首次将低温自组装用于制备手性螺旋聚合物纳米纤维，成功制备了具有 手性和荧光双重特性的螺旋纳米纤维，并且操作简单，取得了意想不到的效果。
[0018] 4.本发明克服了现有技术合成手性螺旋纳米纤维方法中手性试剂价格昂贵和合 成步骤复杂等缺陷，