本发明涉及抗菌纤维领域，特别是一种抗菌聚酰胺超细纤维及其反应挤出制备方法。
背景技术：
人们在穿着服装过程中，织物会被人体分泌物和环境中的污物污染，这些污物是各种微生物繁殖的良好环境。在化纤加工过程中，添加抗菌剂可以使化纤织物获得抗菌、防霉、除臭、保持清洁卫生等功能，不仅能避免织物受微生物沾污而受到损伤，还可以有效防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的新功能。在诸多的抗菌化纤材料中，抗菌超细纤维更是引人瞩目，具有抗菌卫生保健功能的的超细纺织材料研究己成为热点。抗菌性超细纤维的纤维表面积巨大，有效地增加了抗菌纤维的作用面积，使抗菌作用得到了更充分地发挥，从而将超细纤维和抗菌纤维的特点有机地结合起来。抗菌性超细纤维在特种服装面料、清洁织物等方面得到广泛的应用。
韩晓建等(韩晓建，黄争鸣，黄晨，何创龙，许云辉等，nylon6-tio2杂化超细纤维的制备与表征，复合材料学报，2011年28卷，第4期：156-161)将纳米二氧化钛混入聚酰胺6的甲酸溶液中，通过静电纺丝法制备了杂化聚酰胺6/二氧化钛抗菌超细纤维；高铭(高铭，抗菌涤锦复合超细纤维的制备及性能研究，青岛大学博士学位论文，2007年)首先将含有抗菌剂磷酸锆的pet母粒与pet切片混合，然后通过熔融共混纺丝的方法将上述pet与聚酰胺6熔融共纺，制备pet/pa6/抗菌剂复合长丝，再经过开纤工艺，剥离复合长丝，最终获得抗菌超细纤维；中国专利cn101487151a以cuo和ago为抗菌剂，通过熔融共混纺丝工艺制备涤纶/锦纶抗菌复合长丝，最后经过开纤获得抗菌超细纤维；中国专利cn103320898a、cn103320894及cn103290518a以含有氧化铈纳米粉体材料及由锌、镍、钯组成的纳米粉体材料为抗氧剂，使用与中国专利cn101487151a类似的工艺制备了超细纳米粉体；中国专利cn105970357a公开了一种以载银、载铜、载锌或载锗抗菌母粒为抗菌剂的超细涤锦复合纤维组合物。上述现有制备抗菌超细纤维技术使用的抗菌粒子，其表面或未经处理，或仅经过简单的偶联剂处理。在最终制备的抗菌超细纤维中，简单表面处理的纳米抗菌粒子与有机纤维基体之间缺少化学键连接，纳米抗菌粒子与纤维基体之间界面结合较弱，不仅不利于纳米抗菌粒子在有机纤维中的分散，可能引起纺丝过程中喷丝孔堵塞问题，而且在后期使用过程中还存在纳米抗菌剂迁移出基体，从而导致抗菌剂流失及产生污染的风险。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是针对现有制备抗菌超细纤维技术存在的问题，提供一种能够实现抗菌聚酰胺超细纤维工业化制备的方法，以提高抗菌粒子的分散性，避免因纳米抗菌粒子由聚酰胺中游离引起的抗菌性降低及污染问题。
本发明的另一目的是提供一种抗菌聚酰胺超细纤维。
技术方案：本发明提供一种抗菌聚酰胺超细纤维的反应挤出制备方法，包括以下步骤：
1)制备表面胺基化的氧化锌纳米粒子，将表面胺基化的氧化锌纳米粒子与双官能团改性剂反应，制备反应性氧化锌纳米粒子；双官能团改性剂选自对苯二甲酰氯、己二酰氯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯中的一种；
2)将烯烃类聚合物溶解于内酰胺熔体中，将得到的粘稠状熔体混合物除水后分成等量的两份，分别加入到恒温液体加料罐a和b中；向罐a中加入步骤1)制得的反应性氧化锌纳米粒子，混合均匀；向罐b中加入内酰胺开环聚合的催化剂，混合均匀；
3)开启经过预热的挤出机，使恒温液体加料罐a和b中的反应物以相同的流量(体积流量或质量流量)进入挤出机加料口，进行反应挤出；
4)对步骤3)反应挤出得到的挤出物进行洗涤、真空干燥，即得抗菌聚酰胺超细纤维。
步骤1)具体为：首先根据现有技术(佘利娟，韩静香，刘宝春，硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究，《化工时刊》，2010，24(6)，15-20)中记载的方法制备硅烷偶联剂kh550表面接枝改性的纳米氧化锌粒子，获得表面胺基化的氧化锌纳米抗菌粒子：纳米zno粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量的zno粉体加入到装有100倍于其质量的的无水乙醇和水(3∶1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌，调节ph值至6.5，待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入质量为zno粉体6％的偶联剂kh550，反应2小时后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存)；然后在25～90℃下，将表面胺基化的氧化锌纳米粒子加入50倍于其质量的双官能团改性剂中，超声10分钟，分散均匀，搅拌反应30～120min后，过滤，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，真空干燥，得到反应性氧化锌纳米粒子。
步骤2)中，内酰胺熔体的温度为30～220℃；恒温液体加料罐a和b的温度为30～220℃；烯烃类聚合物选自聚苯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈中的一种；内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺中的一种；烯烃类聚合物在熔体混合物中的浓度为5～50wt％，罐a中反应性氧化锌纳米粒子的含量为步骤2)加入的内酰胺熔体总量的0.5～5wt％；内酰胺开环聚合的催化剂为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物，如：钠、氢化钠或乙醇钠；内酰胺开环聚合的催化剂加入量为步骤2)加入的内酰胺熔体总量的0.004～1wt％。
步骤2)中使用的恒温液体加料罐a和b构造没有特别限制，只要能够将各反应物混合均匀并顺利加入到挤出机中即可；优选地，恒温液体加料罐a和b使用公开号为cn105797630a的专利公开的反应挤出液体加料罐装置。
步骤3)中，恒温液体加料罐a和b中的反应物进入挤出机加料口的速度为5～15kg/h；挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，挤出机螺杆转速为50～300rmp，挤出机螺杆直径为20～120mm，长径比为20～60，挤出机各区温度设定范围为50～280℃，机头温度范围为100～260℃。
步骤4)中，洗涤反应挤出产物所用的溶剂为内酰胺熔体。
本发明另一方面提供一种由上述方法制得的抗菌聚酰胺超细纤维。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)在使用改性剂处理胺基化的氧化锌纳米抗菌粒子时，氧化锌纳米抗菌粒子表面的胺基与双官能团改性剂的其中一个官能团发生加成反应，最终在其表面接枝上新的反应性官能团，该反应性官能团能与内酰胺反应生成酰化内酰胺，可以作为反应挤出内酰胺开环聚合的助催化剂，因此，该反应性氧化锌纳米抗菌粒子既能选择性分布于反应挤出前混合熔体的内酰胺中，又可以在反应挤出过程中引发内酰胺开环聚合，无需另外添加助催化剂；
(2)反应挤出过程中，选择性分布于内酰胺熔体的反应性氧化锌纳米抗菌粒子表面能接枝生长聚酰胺分子链，增加其与聚酰胺的相容性，既可以提高反应性氧化锌纳米抗菌粒子在聚酰胺中的分散均匀性，又可以避免后期使用过程中抗菌纳米粒子的流失，保持超细聚酰胺纤维的长期抗菌效果；
(3)反应挤出过程中，混合熔体可以原位形成以连续超细纤维状聚酰胺为分散相、烯烃类聚合物为连续相的微观结构，从而使含有氧化锌纳米抗菌粒子的超细纤维状聚酰胺相完全被包覆于烯烃类聚合物熔体中，可以有效避免现有熔体纺丝制备抗菌聚合物纤维中存在的纳米粒子堵塞问题；
(4)本发明首先在纳米抗菌粒子表面接枝能够参与内酰胺阴离子开环聚合的反应性官能团，制备反应性纳米抗菌粒子，然后以该反应性纳米抗菌粒子、内酰胺及烯烃类聚合物为主要原料，通过反应挤出原位聚合制备聚酰胺/聚烯烃/抗菌粒子复合物，因为在反应挤出前，反应性纳米抗菌粒子可以选择性分散在内酰胺中，而且，在反应挤出过程中，内酰胺/聚烯烃混合物能够原位形成以超细聚酰胺纤维为分散相、聚烯烃为连续相的微观结构，因此，本发明制备的聚酰胺/聚烯烃/抗菌粒子复合物将形成以含有纳米抗菌粒子的超细聚酰胺纤维为分散相、聚烯烃为连续相的微观结构。去除上述复合物的连续相，即可获得抗菌聚酰胺超细纤维。与现有技术相比，纳米抗菌粒子与聚酰胺超细纤维通过化学键连接，既能提高抗菌粒子的分散性，又可避免因纳米抗菌粒子由聚酰胺中游离引起的抗菌性降低及污染问题。
具体实施方式
实施例1
一种抗菌聚酰胺超细纤维的反应挤出制备方法，具体步骤如下：
(1)制备反应性氧化锌纳米粒子：
首先根据现有技术(佘利娟，韩静香，刘宝春，硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究，《化工时刊》，2010，24(6)，15-20)中记载的方法制备硅烷偶联剂kh550表面接枝改性的纳米氧化锌粒子，获得表面胺基化的氧化锌纳米抗菌粒子：纳米zno粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量的zno粉体加入到装有100倍于其质量的的无水乙醇和水(3∶1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌，调节ph值至6.5，待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入质量为zno粉体6％的偶联剂kh550，反应2小时后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存)。然后在室温下，将经kh550处理而得到的胺基化氧化锌纳米粒子加入50倍于其质量的对苯二甲酰氯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应30min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性氧化锌纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
30℃熔融950g丁内酰胺，搅拌下向其中加入50g聚苯乙烯，聚苯乙烯溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入30℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入50g步骤(1)制备的反应性氧化锌纳米粒子，向罐b中加入0.42g钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的单螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径20mm，长径比60，加料口至计量段的温度由50℃依次升高至120℃，机头温度为：100℃，将挤出机螺杆转速设定为50rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以5kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚苯乙烯/聚丁内酰胺/氧化锌复合材料；
(4)产物的纯化：
使用熔融的丁内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的聚苯乙烯/聚丁内酰胺/氧化锌复合材料。洗出液为含有聚苯乙烯的丁内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出的原料使用；洗出固体物经过真空干燥，即为抗菌聚丁内酰胺超细纤维。
先将实施例中的抗菌聚丁内酰胺超细纤维进行灭菌操作，然后根据抗菌性能测试方法gb15979-2002标准测试，本实施例的抗菌聚丁内酰胺超细纤维对大肠杆菌的抗菌率达到99.3％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到97.2％。
实施例2
一种抗菌聚酰胺超细纤维的反应挤出制备方法，具体步骤如下：
(1)制备反应性氧化锌纳米粒子：
首先根据现有技术(佘利娟，韩静香，刘宝春，硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究，《化工时刊》，2010，24(6)，15-20)中记载的方法制备硅烷偶联剂kh550表面接枝改性的纳米氧化锌粒子，获得表面胺基化的氧化锌纳米抗菌粒子：纳米zno粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量的zno粉体加入到装有100倍于其质量的的无水乙醇和水(3∶1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌，调节ph值至6.5，待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入质量为zno粉体6％的偶联剂kh550，反应2小时后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存)。然后在室温下，将经kh550处理而得到的胺基化氧化锌纳米粒子加入50倍于其质量的己二酰氯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应30min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性氧化锌纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
125℃熔融600g己内酰胺，搅拌下向其中加入600g聚丙烯腈，聚丙烯腈溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入125℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入3g步骤(1)制备的反应性氧化锌纳米粒子，向罐b中加入6g乙醇钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径70mm，长径比40，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至200℃，机头温度为：180℃，将挤出机螺杆转速设定为175rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚丙烯腈/聚己内酰胺/氧化锌复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的己内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的聚丙烯腈/聚己内酰胺/氧化锌复合材料。洗出液为含有聚丙烯腈的己内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出的原料使用；洗出固体物经过真空干燥，即为抗菌聚己内酰胺超细纤维。
先将实施例中的抗菌聚己内酰胺超细纤维进行灭菌操作，然后根据抗菌性能测试方法gb15979-2002标准测试，本实施例的抗菌聚己内酰胺超细纤维对大肠杆菌的抗菌率达到95.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到94.0％。
实施例3
一种抗菌聚酰胺超细纤维的反应挤出制备方法，具体步骤如下：
(1)制备反应性氧化锌纳米粒子：
首先根据现有技术(佘利娟，韩静香，刘宝春，硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究，《化工时刊》，2010，24(6)，15-20)中记载的方法制备硅烷偶联剂kh550表面接枝改性的纳米氧化锌粒子，获得表面胺基化的氧化锌纳米抗菌粒子：纳米zno粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量的zno粉体加入到装有100倍于其质量的的无水乙醇和水(3∶1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌，调节ph值至6.5，待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入质量为zno粉体6％的偶联剂kh550，反应2小时后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存)。然后在90℃下，将经kh550处理而得到的胺基化氧化锌纳米粒子加入50倍于其质量的二苯甲烷二异氰酸酯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应120min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性氧化锌纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
220℃熔融775g十二内酰胺，搅拌下向其中加入225g聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入220℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入22g步骤(1)制备的反应性氧化锌纳米粒子，向罐b中加入3.88g氢氧化钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径120mm，长径比60，加料口至计量段的温度由140℃依次升高至280℃，机头温度为260℃，将挤出机螺杆转速设定为300rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以15kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚丙烯酰胺/聚十二内酰胺/氧化锌复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的十二内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的聚丙烯酰胺/聚十二内酰胺/氧化锌复合材料。洗出液为含有聚丙酰胺的十二内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出的原料使用；洗出固体物经过真空干燥，即为抗菌聚十二内酰胺超细纤维。
先将实施例中的抗菌聚十二内酰胺超细纤维进行灭菌操作，然后根据抗菌性能测试方法gb15979-2002标准测试，本实施例的抗菌聚十二内酰胺超细纤维对大肠杆菌的抗菌率达到97.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到98.1％。
实施例4
一种抗菌聚酰胺超细纤维的反应挤出制备方法，具体步骤：
(1)制备反应性氧化锌纳米粒子：
首先根据现有技术(佘利娟，韩静香，刘宝春，硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究，《化工时刊》，2010，24(6)，15-20)中记载的方法制备硅烷偶联剂kh550表面接枝改性的纳米氧化锌粒子，获得表面胺基化的氧化锌纳米抗菌粒子：纳米zno粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量的zno粉体加入到装有100倍于其质量的的无水乙醇和水(3∶1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌，调节ph值至6.5，待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入质量为zno粉体6％的偶联剂kh550，反应2小时后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存)。然后在55℃下，将经kh550处理而得到的胺基化氧化锌纳米粒子加入50倍于其质量的甲苯-2，4-二异氰酸酯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应75min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性氧化锌纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
150℃熔融700g庚内酰胺，搅拌下向其中加入300g聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入150℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入35g步骤(1)制备的反应性氧化锌纳米粒子，向罐b中加入5g氢化钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径30mm，长径比50，加料口至计量段的温度由120℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为200rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚甲基丙烯酸甲酯/聚庚内酰胺/氧化锌复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的庚内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚庚内酰胺/氧化锌复合材料。洗出液为含有聚甲基丙烯酸甲酯的庚内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出的原料使用；洗出固体物经过真空干燥，即为抗菌聚庚内酰胺超细纤维。
先将实施例中的抗菌聚庚内酰胺超细纤维进行灭菌操作，然后根据抗菌性能测试方法gb15979-2002标准测试，本实施例的抗菌聚庚内酰胺超细纤维对大肠杆菌的抗菌率达到93.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到97.1％。
实施例5
一种抗菌聚酰胺超细纤维的反应挤出制备方法，具体步骤：
(1)制备反应性氧化锌纳米粒子：
首先根据现有技术(佘利娟，韩静香，刘宝春，硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究，《化工时刊》，2010，24(6)，15-20)中记载的方法制备硅烷偶联剂kh550表面接枝改性的纳米氧化锌粒子，获得表面胺基化的氧化锌纳米抗菌粒子：纳米zno粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量的zno粉体加入到装有100倍于其质量的的无水乙醇和水(3∶1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌，调节ph值至6.5，待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入质量为zno粉体6％的偶联剂kh550，反应2小时后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存)。然后在55℃下，将经kh550处理而得到的胺基化氧化锌纳米粒子加入50倍于其质量的甲苯-2，4-二异氰酸酯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应75min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性氧化锌纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
80℃熔融800g辛内酰胺，搅拌下向其中加入200g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，待共聚物溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入80℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入6g步骤(1)制备的反应性氧化锌纳米粒子，向罐b中加入0.05g氢氧化钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径45mm，长径比30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛内酰胺/氧化锌复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的辛内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛内酰胺/氧化锌复合材料。洗出液为含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的辛内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出的原料使用；洗出固体物经过干燥，即为抗菌聚辛内酰胺超细纤维。
先将实施例中的抗菌聚辛内酰胺超细纤维进行灭菌操作，然后根据抗菌性能测试方法gb15979-2002标准测试，本实施例的抗菌聚辛内酰胺超细纤维对大肠杆菌的抗菌率达到95.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到95.1％。
实施例6
一种抗菌聚酰胺超细纤维的反应挤出制备方法，具体步骤：
(1)制备反应性氧化锌纳米粒子：
首先根据现有技术(佘利娟，韩静香，刘宝春，硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究，《化工时刊》，2010，24(6)，15-20)中记载的方法制备硅烷偶联剂kh550表面接枝改性的纳米氧化锌粒子，获得表面胺基化的氧化锌纳米抗菌粒子：纳米zno粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量的zno粉体加入到装有100倍于其质量的的无水乙醇和水(3∶1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌，调节ph值至6.5，待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入质量为zno粉体6％的偶联剂kh550，反应2小时后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存)。然后在55℃下，将经kh550处理而得到的胺基化氧化锌纳米粒子加入50倍于其质量的甲苯-2，4-二异氰酸酯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应75min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性氧化锌纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
80℃熔融600g辛内酰胺，搅拌下向其中加入400g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，待共聚物溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入80℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入15g步骤(1)制备的反应性氧化锌纳米粒子，向罐b中加入0.5g氢氧化钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径45mm，长径比30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛内酰胺/氧化锌复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的辛内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛内酰胺/氧化锌复合材料。洗出液为含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的辛内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出的原料使用；洗出固体物经过干燥，即为抗菌聚辛内酰胺超细纤维。
先将实施例中的抗菌聚辛内酰胺超细纤维进行灭菌操作，然后根据抗菌性能测试方法gb15979-2002标准测试，本实施例的抗菌聚辛内酰胺超细纤维对大肠杆菌的抗菌率达到98.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到96.1％。
使用扫描电镜测试本发明实施例1～6所制备抗菌聚酰胺超细纤维的直径，具体数据如见表1。
表1