本发明涉及一种生产再生纤维素纤维长丝的工艺，更具体地说，本发明涉及一种生产纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的工艺，属于纤维素氨基甲酸酯纤维生产
技术领域：
。
背景技术：
：纤维素纤维是以自然界中不断再生的天然纤维为原料制成的化学纤维。现今纤维素纤维的生产主要为粘胶法，生产出来的产品为粘胶纤维。粘胶纤维为再生纤维素纤维的一种，是最早投入工业化生产的化学纤维之一。粘胶纤维的吸湿性好，穿着舒适，可纺性优良，常与棉、毛或各种合成纤维混纺、交织、用于各类服装及装饰用纺织品。采用不同的原料和纺丝工艺制备出的高强力粘胶纤维，可用于轮胎帘子线、运输带等工业用品。目前我国是粘胶纤维第一生产大国，但目前国内纤维素纤维绝大部分还是按照传统的老工艺生产，包括浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡等工序制成粘胶，再由湿法纺丝制成粘胶纤维。在粘胶纤维传统工艺中，纤维素的黄化过程要耗费大量的二硫化碳，而在纺丝阶段还排放出相当份额的硫化氢和无法回收的二硫化碳，给环境会造成了相当大的污染。另外，传统粘胶法成本高，生产工艺耗时长，导致花费大，生产效率却不高。因此，近年来对粘胶纤维工艺的研究逐渐转向环境友好型以及能够提高生产效率，降低生产成本的新型工艺上来，并产生了一些新的成型技术。由于纤维素基本单元有三个羟基，很容易形成分子内和分子间氢键，结晶度很高，所以纤维素很难溶于一般的无机和有机溶剂中，需要采用特殊的溶剂或将其衍生化改性后才便于加工与利用。纤维素衍生化主要包括酯化、醚化和接枝共聚反应等。其中，纤维素与尿素反应生成纤维素氨基甲酸酯，过程较为简单，可纺性良好，对环境污染小，所得的纤维织物性能优良，而且尿素来源丰富且无毒，价格也比较便宜，反应产物纤维素氨基甲酸酯性质稳定，能够在常温常湿环境下储存很长时间。国家知识产权局于2014.10.1公开了一件公开号为CN104072622A，名称为“纤维素氨基甲酸酯的制备及其低温溶解纺丝方法”的发明，该发明公开了一种纤维素氨基甲酸酯的制备及其低温溶解纺丝方法，将纤维素加入到氢氧化钠溶液，搅拌均匀并浸泡，然后将纤维素取出水洗至中性，得到碱化纤维素，加入尿素，搅拌均匀，放入烘箱中加热、反应并干燥，得到纤维素氨基甲酸酯，将纤维素氨基甲酸酯粉碎成粉末加入到混合釜中，并加入氢氧化钠、硫脲、去离子水的复合溶剂，搅拌混合均匀；混合釜中的原料在挤出、脱泡、过滤后由喷丝板的喷丝孔喷出，依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中凝固成固体，再经过水槽水洗后通过纺丝组件拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。上述发明公开了纤维素与尿素作为原料制备纤维素氨基甲酸酯，然后再制备纤维素氨基甲酸酯溶液，最后纺丝的全部过程。但是，该过程并适合应用于工业化大规模生产，制备的纺丝原液可纺性较差，纺丝工艺没有经过相应优化，也导致最终产品性能不佳。国家知识产权局于2009.12.9公开了一件公开号为CN101597336，名称为“纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法”的发明，该发明公开了一种微波加热合成纤维素氨基甲酸酯的技术。其方法是首先将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并过滤、干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物。然后将纤维素/尿素混合物置于微波炉中加热反应制得纤维素氨基甲酸酯。本发明所提供的纤维素氨基甲酸酯合成技术无溶剂污染，不需要加入有机溶剂和任何催化剂，反应速度快，能耗低。所合成的纤维素氨基甲酸酯产物于-10～5℃范围内在6～10wt%NaOH水溶液中具有良好的溶解性，可制备出稳定、透明且适合于工业纺丝和制膜的浓溶液。国家知识产权局于2012.9.26公开了一件公开号为CN102691125A，名称为“一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法”的发明，该发明涉及一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法，该方法是以一种溶剂组合物来溶解纤维素氨基甲酸酯，溶剂组合物为含有6～10wt%的氢氧化钠、0.1～3wt%氧化锌的水溶液。将一定量的纤维素氨基甲酸酯均匀分散于该溶剂组合物中，低温条件下冷冻至-10℃以下，取出在不高于50℃的条件下解冻，进行湿法纺丝，丝条经过凝固、水洗、干燥后得到再生纤维素纤维。该方法解决了以往工艺中纤维素氨基甲酸酯溶解困难及溶液不稳定这两大难题，具有很高的工业化应用价值。国家知识产权局于2014.8.13公开了一件公开号为CN103980368A，名称为“一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法”的发明，该发明利用纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕和尿素为原料，在二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点非质子和强极性溶剂中进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯。液固相反应法制备纤维素氨基甲酸酯过程中，选用溶剂毒性小、易回收，使制备过程简便、环保、安全和可控，制得纤维素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好稳定的溶液，可用于再生纤维素纤维或膜等的制备。上述三件专利都涉及整个纤维素氨基甲酸酯纤维生产中的某些环节和步骤，但是都没有涉及到整个工艺过程，无法实现工业化大规模生产。技术实现要素：本发明旨在解决现有生产纤维素氨基甲酸酯纤维的工艺无法适应工业化大规模生产的问题，提供一种生产纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的工艺，该方法适合工业化大规模生产，制备的纺丝原液可纺性好，最终产品性能好。为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：一种生产纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：A、纤维素的活化先将纤维素加入到氢氧化钠溶液中浸泡，使其活化，然后水洗得到活化纤维素；B、纤维素氨基甲酸酯的制备向活化纤维素中加入尿素和惰性溶剂，然后对其加热，进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯；C、纤维素氨基甲酸酯溶液的制备将纤维素氨基甲酸酯加入到氢氧化钠与氧化锌的溶液中，在-5～-15℃下冷冻反应3～6h，反应完成后，升至常温得到纤维素氨基甲酸酯溶液，即纺丝原液；D、纺丝将步骤C中的纺丝原液通过湿法纺丝制成纤维素氨基甲酸酯纤维长丝。本发明在步骤A中，所述的纤维素为聚合度为500～900的竹浆。本发明在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为16～20%，纤维素与氢氧化钠溶液的固液比为1:(4～6)。本发明在步骤A中，所述的浸泡的温度为5～15℃，浸泡时间为4～8h。本发明在步骤B中，所述的尿素为质量浓度20～40%的尿素溶液，尿素与活化纤维素的质量比为(2～4):1。本发明在步骤B中，所述的惰性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，惰性溶剂与活化纤维素的体积质量比为(5～10):1。本发明在步骤B中，所述的加热的温度为140～160℃，加热反应时间为1～3h。本发明在步骤C中，所述的氢氧化钠与氧化锌的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为8～12%，氧化锌的质量浓度为1～3%，溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液的质量浓度为6～8%。本发明在步骤D中，所述的纺丝过程中，凝固浴的组成及配比为Na2SO4230～245g/L，ZnSO48～12g/L，H2SO4110～140g/L。本发明带来的有益技术效果：1、本发明解决了现有生产纤维素氨基甲酸酯纤维的工艺无法适应工业化大规模生产的问题。本发明提供一种生产纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的工艺，通过特定的工艺步骤和工艺参数，形成一个完成度较高的完整纤维素氨基甲酸酯纤维长丝生产过程，制备的纺丝原液可纺性好，最终产品性能好，非常适合工业化大规模生产，兼顾生产成本、生产效率和产品质量。2、本发明优选的，在步骤A中的纤维素为聚合度为500～900的竹浆。上述原料以及聚合度范围的选择能够使得最后纤维产品的力学强度大。3、本发明优选的，在步骤A中的氢氧化钠溶液的质量浓度为16～20%，纤维素与氢氧化钠溶液的固液比为1:(4～6)。上述特定工艺参数的选择能够保证纤维素活化均匀及活化后纤维素的聚合度能满足纤维的强度要求，且保证具有足够的碱浓度。4、本发明优选的，在步骤A中的浸泡的温度为5～15℃，浸泡时间为4～8h。为了配合原料的聚合度范围，上述温度和时间的选择能使纤维素的聚合度降低到适宜的范围，利于纤维素氨基甲酸酯的溶解。5、本发明优选的，在步骤B中的尿素为质量浓度20～40%的尿素溶液，尿素与活化纤维素的质量比为(2～4):1。上述特定的工艺参数范围选择能够使合成的纤维素氨基甲酸酯具有合适的含氮量（2～4%）。6、本发明优选的，在步骤B中的惰性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，惰性溶剂与活化纤维素的体积质量比为(5～10):1。DMAc溶剂对纤维素具有一定的活化作用，利于纤维素与尿素反应，且水与DMAc具有较低的共沸点，升温过程能较快的除去水，削弱纤维素分子内与分子间的氢键作用，加快酯化反应的进行。7、本发明优选的，在步骤B中的加热的温度为140～160℃，加热反应时间为1～3h。上述特定的加热温度和加热反应时间能够保证加热快速、均匀，降低反应过程的能耗。8、本发明优选的，在步骤C中的氢氧化钠与氧化锌的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为8～12%，氧化锌的质量浓度为1～3%，溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液的质量浓度为6～8%。上述特定工艺参数范围的选择能够保证纤维素氨基甲酸酯的溶解度较高，可提高纤维素氨基甲酸酯的溶解性和稳定性，且此浓度纤维素氨基甲酸酯溶液具有较好的可纺性。9、本发明优选的，在步骤D中的纺丝过程中，凝固浴的组成及配比为Na2SO4230～245g/L，ZnSO48～12g/L，H2SO4110～140g/L。上述特定的工艺参数范围的选择是针对纤维素氨基甲酸酯溶液（纺丝原液）进行优化的，纤维素氨基甲酸酯能够快速成型，最终长丝产品的性能更好。具体实施方式实施例1一种生产纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的工艺，包括以下工艺步骤：A、纤维素的活化先将纤维素加入到氢氧化钠溶液中浸泡，使其活化，然后水洗得到活化纤维素；B、纤维素氨基甲酸酯的制备向活化纤维素中加入尿素和惰性溶剂，然后对其加热，进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯；C、纤维素氨基甲酸酯溶液的制备将纤维素氨基甲酸酯加入到氢氧化钠与氧化锌的溶液中，在-15℃下冷冻反应3h，反应完成后，升至常温得到纤维素氨基甲酸酯溶液，即纺丝原液；D、纺丝将步骤C中的纺丝原液通过湿法纺丝制成纤维素氨基甲酸酯纤维长丝。经上述工艺制备得到的纤维素氨基甲酸酯纤维长丝性能相近于粘胶纤维长丝，能满足粘胶纤维长丝的使用要求，而且无残硫，染色均匀度比粘胶纤维长丝好。此外，纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的生产过程不使用CS2，不产生SO2、H2S等有毒有害气体，比粘胶纤维绿色环保。本工艺制备得到的纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的指标参数与粘胶纤维长丝的指标参数见表1。表1项目纤维素氨基甲酸酯纤维粘胶纤维干断裂强度≥1.651.70干断裂伸长率≥19%18%干断裂伸长变异系数≤8.0%10%线密度偏差±2.0±2.5线密度变异系数≤3.0%3.0%单丝根数偏差≤3.03.0%残硫量(mg/100g)≤010染色均匀度(灰卡级)≥43实施例2一种生产纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的工艺，包括以下工艺步骤：A、纤维素的活化先将纤维素加入到氢氧化钠溶液中浸泡，使其活化，然后水洗得到活化纤维素；B、纤维素氨基甲酸酯的制备向活化纤维素中加入尿素和惰性溶剂，然后对其加热，进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯；C、纤维素氨基甲酸酯溶液的制备将纤维素氨基甲酸酯加入到氢氧化钠与氧化锌的溶液中，在-5℃下冷冻反应6h，反应完成后，升至常温得到纤维素氨基甲酸酯溶液，即纺丝原液；D、纺丝将步骤C中的纺丝原液通过湿法纺丝制成纤维素氨基甲酸酯纤维长丝。实施例3一种生产纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的工艺，包括以下工艺步骤：A、纤维素的活化先将纤维素加入到氢氧化钠溶液中浸泡，使其活化，然后水洗得到活化纤维素；B、纤维素氨基甲酸酯的制备向活化纤维素中加入尿素和惰性溶剂，然后对其加热，进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯；C、纤维素氨基甲酸酯溶液的制备将纤维素氨基甲酸酯加入到氢氧化钠与氧化锌的溶液中，在-10℃下冷冻反应4.5h，反应完成后，升至常温得到纤维素氨基甲酸酯溶液，即纺丝原液；D、纺丝将步骤C中的纺丝原液通过湿法纺丝制成纤维素氨基甲酸酯纤维长丝。实施例4一种生产纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的工艺，包括以下工艺步骤：A、纤维素的活化先将纤维素加入到氢氧化钠溶液中浸泡，使其活化，然后水洗得到活化纤维素；B、纤维素氨基甲酸酯的制备向活化纤维素中加入尿素和惰性溶剂，然后对其加热，进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯；C、纤维素氨基甲酸酯溶液的制备将纤维素氨基甲酸酯加入到氢氧化钠与氧化锌的溶液中，在-8℃下冷冻反应5h，反应完成后，升至常温得到纤维素氨基甲酸酯溶液，即纺丝原液；D、纺丝将步骤C中的纺丝原液通过湿法纺丝制成纤维素氨基甲酸酯纤维长丝。实施例5在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤A中，所述的纤维素为聚合度为500的竹浆。优选的，在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为16%，纤维素与氢氧化钠溶液的固液比为1:4。优选的，在步骤A中，所述的浸泡的温度为5℃，浸泡时间为4h。实施例6在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤A中，所述的纤维素为聚合度为900的竹浆。优选的，在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为20%，纤维素与氢氧化钠溶液的固液比为1:6。优选的，在步骤A中，所述的浸泡的温度为15℃，浸泡时间为8h。实施例7在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤A中，所述的纤维素为聚合度为800的竹浆。优选的，在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为18%，纤维素与氢氧化钠溶液的固液比为1:5。优选的，在步骤A中，所述的浸泡的温度为10℃，浸泡时间为6h。实施例8在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤A中，所述的纤维素为聚合度为650的竹浆。优选的，在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为19%，纤维素与氢氧化钠溶液的固液比为1:5.5。优选的，在步骤A中，所述的浸泡的温度为7℃，浸泡时间为7h。实施例9在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤B中，所述的尿素为质量浓度20%的尿素溶液，尿素与活化纤维素的质量比为2:1。优选的，在步骤B中，所述的惰性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，惰性溶剂与活化纤维素的体积质量比为5:1。优选的，在步骤B中，所述的加热的温度为140℃，加热反应时间为1h。实施例10在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤B中，所述的尿素为质量浓度40%的尿素溶液，尿素与活化纤维素的质量比为4:1。优选的，在步骤B中，所述的惰性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，惰性溶剂与活化纤维素的体积质量比为10:1。优选的，在步骤B中，所述的加热的温度为160℃，加热反应时间为3h。实施例11在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤B中，所述的尿素为质量浓度30%的尿素溶液，尿素与活化纤维素的质量比为3:1。优选的，在步骤B中，所述的惰性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，惰性溶剂与活化纤维素的体积质量比为7.5:1。优选的，在步骤B中，所述的加热的温度为150℃，加热反应时间为2h。实施例12在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤B中，所述的尿素为质量浓度25%的尿素溶液，尿素与活化纤维素的质量比为3.5:1。优选的，在步骤B中，所述的惰性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，惰性溶剂与活化纤维素的体积质量比为8:1。优选的，在步骤B中，所述的加热的温度为145℃，加热反应时间为2.5h。实施例13在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤C中，所述的氢氧化钠与氧化锌的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为8%，氧化锌的质量浓度为1%，溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液的质量浓度为6%。优选的，在步骤D中，所述的纺丝过程中，凝固浴的组成及配比为Na2SO4230g/L，ZnSO48g/L，H2SO4110g/L。实施例14在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤C中，所述的氢氧化钠与氧化锌的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为12%，氧化锌的质量浓度为3%，溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液的质量浓度为8%。优选的，在步骤D中，所述的纺丝过程中，凝固浴的组成及配比为Na2SO4245g/L，ZnSO412g/L，H2SO4140g/L。实施例15在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤C中，所述的氢氧化钠与氧化锌的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为10%，氧化锌的质量浓度为2%，溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液的质量浓度为7%。优选的，在步骤D中，所述的纺丝过程中，凝固浴的组成及配比为Na2SO4237.5g/L，ZnSO410g/L，H2SO4125g/L。实施例16在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤C中，所述的氢氧化钠与氧化锌的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为11%，氧化锌的质量浓度为1.5%，溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液的质量浓度为7.5%。优选的，在步骤D中，所述的纺丝过程中，凝固浴的组成及配比为Na2SO4240g/L，ZnSO49g/L，H2SO4120g/L。当前第1页1 2 3