支撑剂的加成制造
【专利说明】支撑剂的加成制造
[0001]发明背景
[0002]本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在2013年8月15日提交的现有美国临时专利申请号61/866,132的权益，所述专利申请以引用的方式整体并入本文。
[0003]本发明涉及用于生产支撑剂的加成方法、系统和材料。
[0004]支撑剂生产取决于多个批量操作。将陶瓷模板在流化床中喷涂，然后烧结以形成高强度陶瓷支撑剂主体。基于批量的方法的本质意味着产品的最终产率通常在一定程度上受损于每个步骤的损失一从涂布浆液的研磨至流化床模板的喷涂;至烧结；以及至分类。
[0005]陶瓷油墨的数字沉积当前用于装饰性瓷砖的大量生产，在陶瓷基材上使用固体颗粒油墨，出于装饰性和功能性目的在玻璃上使用固体颗粒油墨，出于装饰性和功能性目的在玻璃上使用有机油墨，并且在硅上使用导电油墨以用于生产太阳能电池。迄今为止，尚未进行或设想过陶瓷支撑剂的印刷。
[0006]发明概述
[0007]因此，本发明的一个特征是使处理损失、与用以改变尺寸和组成的变化相关联的停机时间最小化。
[0008]本发明的另一个特征是使在组成、支撑剂形态以及总产率方面的灵活性最大化。
[0009]本发明的另一个特征是在支撑剂生产中提供更高的长宽比、产生层状结构的能力、增大的设计灵活性，以及对于易碎基材的非接触能力(off contact capability)。
[0010]本发明另外的特征和优点将在以下的描述中部分阐明，并且部分地将由描述而显而易见，或可通过实践本发明习知。本发明的目标和其他优点将通过在描述和随附权利要求中具体指出的元件和组合实现和获得。
[0011 ]为了实现这些和其他优点，并且根据本发明的目的，如本文体现并广泛描述的，本发明涉及一种陶瓷油墨。陶瓷油墨可配制用于支撑剂的加成形成。陶瓷油墨可含有至少一种陶瓷材料和至少一种粘结剂。陶瓷油墨可呈分散体、悬浮液、溶液、胶体、溶胶、凝胶、糊料、粉末、固体、带、膜，或其任何组合的形式。任何合适的陶瓷材料或陶瓷材料的混合物可在陶瓷油墨中使用。例如，陶瓷材料可包括金属氧化物、金属氧化物、金属碳化物，或其任何组合。陶瓷油墨可含有至少一种溶剂。陶瓷油墨可含有稳定剂、聚合引发剂、增塑剂、分散剂、粘度剂、增粘剂、金属氢化物，或其任何组合。
[0012]本发明还涉及一种制造陶瓷油墨的方法。例如，该方法可包括将至少一种陶瓷材料与至少一种粘结剂混合。
[0013]本发明还涉及一种配制用于支撑剂的加成形成的油墨体系。例如，油墨体系可包括在化学组成、至少一个物理特性或两者上不同的至少两种陶瓷油墨。油墨体系可包括含有至少一种陶瓷材料的第一油墨和含有至少一种粘结剂的第二油墨。
[0014]本发明还涉及一种用于形成支撑剂的加成方法。可将至少一种陶瓷油墨施加至印刷机工作台以形成支撑剂生坯。可将支撑剂生坯烧结或固化以产生支撑剂。陶瓷油墨可逐滴、线性、以平面方式或其任何组合施加。可由至少一种陶瓷油墨的施加形成支撑剂生坯的至少一层。至少一层可在该层的形成之后且任选地在后续层的形成之前固化。支撑剂可含有支撑剂芯、支撑剂壳、支撑剂外涂层或其任何组合。支撑剂生坯可含有支撑剂生坯芯、支撑剂生坯壳、支撑剂生坯外涂层，或其任何组合。所得的支撑剂生坯可进一步加工(干燥并烧结或直接烧结)以形成具有期望的形状、尺寸、密度和化学组成的高强度陶瓷主体。
[0015]本发明还涉及另一种用于形成支撑剂的加成方法。可将至少一种陶瓷油墨施加至印刷机工作台以形成粉末床。可将支撑剂床的至少一部分烧结或固化以产生支撑剂。粉末床可以连续层的形式形成并且可在每个层的形成之后进行烧结或固化。可在烧结每个层之后降低印刷机工作台。可使用任何技术如烘箱、微波、激光束或电子束进行烧结。固化可为热、紫外或红外固化等。
[0016]本发明还涉及一种被配置来生产支撑剂的加成制造机。该系统可包括:机架;与机架操作性地相关联的印刷机工作台；与机架操作性地相关联的印刷头，其可定位在印刷机工作台上方(处于大于其的高度)并且被配置来分配至少一种陶瓷油墨；以及至少一个致动器，其被配置来使印刷机工作台和印刷头相对于彼此移动。印刷头可包括至少一个挤出机、至少一个喷嘴，或两者。加成制造机可包括至少一个加热器和/或至少一个温度传感器。加成制造机可包括被配置用于烧结或固化沉积在印刷机工作台上的至少一种陶瓷油墨的至少一个能量源。本发明还提供了被设计成在加成制造机的微控制器上运行的软件。
[0017]本发明还涉及一种用于以加成方式生产支撑剂的系统。例如，系统可包括被配置来形成支撑剂生坯的加成制造机和被配置来烧结支撑剂生坯的烘箱。系统可包括计算机，其与加成制造机和烘箱中的至少一个操作性通信并且被配置来向加成制造机和烘箱中的至少一个发送指令、从其中接收数据，或两者。
[0018]本发明还涉及另一种被配置来生产支撑剂的加成制造机。加成制造机可包括:机架;与机架操作性地相关联的印刷机工作台；粉末床，其定位在印刷机工作台上并且被配置来保持至少一种陶瓷油墨；能量束源，其与机架操作性地相关联并且可定位在印刷机工作台上方；以及至少一个致动器，其被配置来使能量束源和印刷机工作台相对于彼此移动。加成制造机也可为系统的一部分，所述系统还包括计算机，所述计算机与加成制造机操作性通信并且被配置来向加成制造机发送指令、从其中接收数据，或两者。
[0019]所配制的油墨、沉积头以及集成的印刷机/软件均为本发明的方面。应理解，上述一般描述和以下详述仅为示例性和解释性的并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
[0020]发明详述
[0021]本发明提供了一种陶瓷油墨。陶瓷油墨可配制用于支撑剂的加成形成。陶瓷油墨可含有至少一种陶瓷材料和至少一种粘结剂。陶瓷油墨可呈分散体、悬浮液、溶液、胶体、溶胶、凝胶、糊料、粉末、固体、带、膜，或其任何组合的形式。任何合适的陶瓷材料或陶瓷材料的混合物可在陶瓷油墨中使用。例如，陶瓷材料可包括至少一种金属、至少一种金属氧化物、至少一种金属碳化物，或其任何组合。任何合适的粘结剂或粘结剂的组合可在陶瓷油墨中使用。例如，粘结剂可包括可聚合单体、聚合物、树脂、蜡、水、水溶液或非水溶液，或其任何组合。陶瓷油墨可含有至少一种溶剂。可采用任何合适的溶剂。陶瓷油墨可含有稳定剂、聚合引发剂、增塑剂、分散剂、粘度剂、增粘剂，或金属氢化物，或其任何组合。
[0022]陶瓷油墨中陶瓷材料的量可变化，以实现具有期望特性的支撑剂。例如，至少一种陶瓷材料可占陶瓷油墨总重量的至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％，或至少99重量％，如5重量％至100重量％。陶瓷油墨可具有任何期望的粘度。例如，陶瓷油墨可具有约5.0mPas至约500mPas、约2 5mPa s 至约 40 OmPa s、约 5 OmPa s 至约 3 0 OmPa s，或约 10 OmPa s 至约 2 5 OmPa s 的粘度。
[0023]陶瓷包括具有结晶结构的无机材料并且通常由相应的粉末制备。氧化物陶瓷优选地通过烧结金属氧化物粉末，例如，Zr02或A1203获得。除了结晶相之外，玻璃陶瓷另外含有一种或多种玻璃相。玻璃陶瓷为通常由非晶态玻璃，尤其是硅酸盐玻璃，通过受控结晶制备的材料并且其中一个玻璃相和一个或多个晶相彼此并排地存在于固体中。在可烧结玻璃陶瓷的情况下，玻璃粉末和玻璃陶瓷粉末均可用作起始点。
[0024]陶瓷材料，例如，陶瓷颗粒，可含有氧化物陶瓷颗粒、玻璃陶瓷颗粒、玻璃颗粒，或其组合。氧化物陶瓷为氧化物或氧化物化合物(例如，金属氧化物粉末)的固态多晶的不含硅酸的材料。玻璃陶瓷为多晶固体，除了一个或多个结晶相之外，其另外还含有玻璃相部分。玻璃陶瓷可通过受控结晶由玻璃形成。例如，玻璃陶瓷可含有白榴石、磷灰石，和/或二硅酸锂。可通过去粘结剂、烧结，或单独温度处理引发结晶。氧化物陶瓷颗粒可含有使用Y203或MgO稳定的Zr02和/或ΑΙ2Ο3中的一种或多种，例如，Zr02、Al203或Zr02-Al203的氧化物颗粒，或Zr02或Zr02-Al203的氧化物颗粒。陶瓷材料可含有勃姆石颗粒和/或氢氧化铝。氧化铝和氧化错可通过把02丄&0、￥203工602和/或180稳定。陶瓷颗粒可为球形的、基本上球形的，或非球形的。陶瓷颗粒可以非聚结形式存在，例如，完全或主要以初级颗粒的形式存在。陶瓷颗粒可具有，例如，平均小于20%的最大竖直长度与最大水平长度之间的差值相对于颗粒横截面的最大水平长度的比。陶瓷粉末可具有多峰尺寸分布，例如，多峰尺寸分布可在约20nm至约200μηι、约50nm至约150μηι、约75nm至约125μηι，或大于约200μηι的范围内。粉末颗粒的形状可通过使用扫描电镜(SEM)观察所制备的陶瓷厚膜的横截面或表面，基于所述形状标准来确定。
[0025]基本上任何高熔融无机固体可用作陶瓷材料，例如，如以下的材料:BaTi 03、CaTi03、SrTi03、PbTi03、CaZr03、BaZrOs、CaSn03、BaSn03、A1203，金属碳化物如碳化硅，金属氮化物如氮化铝，矿物质如莫来石和蓝晶石、氧化锆以及各种形式的硅石。高软化点玻璃可用作具有足够高的软化点的陶瓷材料。陶瓷材料可包括已知陶瓷材料的细分颗粒，所述已知陶瓷材料如α-氧化铝、碳化硅和/或氧化铝/氧化锆。可使用化学和/或形态学前体，如三水合铝、勃姆石、γ -氧化铝和其他过渡氧化铝和巩土。陶瓷可为α-基氧化铝。陶瓷材料可包括氧化铝、氧化铁、氧化铬、氧化镁;二氧化钛;氧化锆;氧化钇；以及稀土金属氧化物中的一种或多种。所述添加剂可充当晶体生长限制剂或界相改性剂。可用的可烧结陶瓷粉末可包括结晶氧化物、非结晶氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、磷化物、硫化物、碲化物和砸化物。例如，可使用氧化铝、氧化娃、氧化钛、氧化错、氧化铝-氧化错、碳化娃、碳化钛、硼化钛、氮化铝、氮化硅、铁氧体、硫化铁，或其任何组合。
[0026]可使用粘土作为陶瓷材料。可用的粘土可包括铝、铁和镁化合物的结晶的水合物硅酸盐。例如，可采用高岭土、球粘土、耐火土、膨润土、漂白土、活性粘土、煅烧粘土，和/或胶态粘土。可用的助熔矿物质可包括在低温下与所存在的其他材料反应形成玻璃相，从而降低焙烧温度的材料。可用的助熔矿物质还包括碱或碱土金属氧化物、氧化硼或氧化铅。助熔矿物质的实例包括钾长石、钠长石、钙长石、霞石正长岩、滑石、苏打灰、硼砂以及氧化铅。
[0027]作为陶瓷材料的玻璃粉末可包括硅酸盐或非硅酸盐基玻璃粉末。硅酸盐基玻璃粉末可为单相或多组分系统。例如，单相玻璃粉末可包括玻璃质硅石。多组分硅酸盐玻璃粉末通常含有改性剂或中间体，例如像金属氧化物。多组分硅酸盐玻璃粉末的实例包括:碱性硅酸盐，其含有碱金属氧化物;钠钙玻璃，其含有碱金属和碱土金属氧化物，通常外加少量的氧化铝和其他混杂氧化物;硼硅酸盐玻璃;铝硅酸盐玻璃;铅玻璃。非硅酸盐基玻璃粉末可包括玻璃质金属和非金属氧化物系统，例如，？205、6602、8203、41203、1^20、似20、1(20、860、MgO、CaO、BaO、PbO、ZnO和FeO。非硅酸盐玻璃的其他可用实例包括硼酸盐玻璃，如林德曼玻璃、磷酸盐玻璃、铝酸钙玻璃以及锗酸钙玻璃。玻璃陶瓷可为例如至少50%结晶的。结晶相的实例包括:β-石英(β-石英固溶体)、β_锂辉石固溶体Li20Al203(Si02)4-1Q、偏硅酸锂-二硅酸裡Li2OS12Li2O2S12、0-裡辉石固溶体_莫来石Li20Al203(Si02)4-1Q-3AI2O3.2Si02 ;α-石英固溶体-尖晶石-顽火辉石S i 02 -MgOA 12 03_Mg0S i 02。可使用钛酸盐或错酸盐作为初级晶核。可使用硅溶胶作为陶瓷材料。
[0028]陶瓷油墨可包括陶瓷粉末以及一种或多种其他组分，例如，一种或多种粘结剂、溶剂、稳定剂、聚合引发剂、增塑剂、分散剂、粘度剂、增粘剂和/或其他添加剂。如果单独供给陶瓷材料，那么陶瓷油墨实际上可省略陶瓷材料，例如，陶瓷材料可在印刷机的平台上以床的形式供给或作为独立于其他组分(例如，粘结剂)的流/滴施加。陶瓷油墨可在印刷之前部分或全部预混合。陶瓷油墨可为分散体、悬浮液、溶液、胶体、溶胶、凝胶、糊料、粉末、固体等，或其组合。陶瓷油墨可在包装件如袋、壶、圆筒或盒中供给。陶瓷油墨的混合和/或制备可发生在将油墨组分添加至印刷机以用于印刷支撑剂之前、之间或之后。粘土浆料、浆液、熔块、熔剂或釉底料可用作陶瓷油墨。陶瓷油墨可含有一种或多种类型的陶瓷颗粒和一种或多种类型的分散剂。陶瓷油墨也可含有一种或多种粘结剂。可利用缓冲剂适当地调节陶瓷油墨的pH。例如，陶瓷油墨可具有约2至约12的pH。陶瓷油墨可含有固体金属氧化物颗粒或完全溶解的金属氧化物前体。
[0029]陶瓷油墨可包括具有分散在其中的陶瓷粉末的溶剂。溶剂可包括水性溶剂、非水性溶剂，或两者。溶剂可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物，如低分子量醇和多元醇、长链烃或其混合物，例如甘油和/或乙二醇。溶剂可含有合成的有机高分子电解质和/或羧酸制剂。例如，合成的有机高分子电解质可为具有约4，000至约6，000的重均分子量的聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。这些酸可以碱金属或铵盐的形式存在。合成的有机高分子电解质的使用可产生不起泡且可分层施加的悬浮液。可使用呈铵盐形式的聚丙烯酸，其可以名称Dolapix CE64、Dolapix PC75和Dolapix ET85从Zschimmer&Schwarz获得。
[0030]溶剂可包括主要溶剂和干燥控制剂的混合物。例如，溶剂可包括乙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚的混合物、N，N-二甲基甲酰胺和甲酰胺的混合物、乙腈和丁醇的混合物、硝基甲烷和丁醇的混合物，和/或水和N，N-二甲基甲酰胺的混合物。此外或在替代方案中，溶剂可为一种或多种混合物，例如，乙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚的混合物、NN-二甲基甲酰胺和甲酰胺的混合物、乙腈和丁醇的混合物、硝基甲烷和丁醇的混合物，以及水和N，N-二甲基甲酰胺的混合物。
[0031]陶瓷油墨可包括可自由基聚合的单体或其混合物，如可自由基聚合的粘结剂。所用的单体可为与其他油墨组分如蜡可均匀混溶的，g卩，没有相分离。例如，可使用具有一个或多个(例如两个)(甲基)丙烯酰基团的单体，如具有(甲基)丙烯酰氧基的单体。合适的可自由基聚合的单体的实例为具有C8至C18的醇残基的链长的(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，例如像丙烯酸十八烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯化二醇，如多(甲基)丙烯酸酯化丙二醇；多(甲基)丙烯酸酯化的短至中链聚丙二醇，例如，具有约200D至约2，000D或约300D至约1000D的分子量，例如像二丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯，例如，聚丙二醇400 二丙烯酸酯;具有C8至C18的链长的季戊四醇二(甲基)丙烯酸单羧酸酯，例如像季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯，以及其混合物。丙烯酸酯化单体可为例如，甲基丙烯酸酯化单体，如丙烯酸十八烷基酯和季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯的混合物。单体可例如在20°C下为固体并且可具有在约30°C至120°C，或约40°C至约80°C范围内的熔点。
[0032]粘结剂的实例也包括聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、无规立构聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺，以及各种丙烯酸类聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物和多聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物也是粘结剂的实例。
[0033]粘结剂，例如，可具有约45°C至约150°C的软化点，以及多个极性部分，如羧基、羟基、氯基、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基、胺基团、脲、环氧树脂等。在此种类之内的一些合适的粘结剂包括聚酯树脂、双酚A聚酯、聚氯乙烯、由对苯二甲酸制成的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、尼龙树脂、氨基甲酸酯-甲醛树脂、聚氨酯、其混合物等。
[0034]粘结剂可包括一种或多种树脂。例如，可使用两种合成树脂的混合物，如以树脂的总重量计约40至约60重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯和约40至约60重量百分比的氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂的混合物。粘结剂可含有聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯，例如，包括以甲基丙烯酸酯的总重量计约10重量％至约30重量％的聚甲基丙烯酸丁酯和约50重量％至约80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。粘结剂可含有乙酸丙酸纤维素、乙烯乙酸乙烯酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯等。
[0035]可固化粘结剂可通过辐射能或热能固化。可辐射固化的粘结剂前体材料可含有以下中的至少一种:环氧树脂、丙烯酸酯化聚氨酯树脂、丙烯酸酯化环氧树脂、烯键式不饱和树脂、具有至少一个不饱和羰基侧链的氨基塑料树脂、具有至少一个丙烯酸酯基侧链的异氰脲酸酯衍生物、具有至少一个丙烯酸