一种表面具有环糊精聚准轮烷分子通道的核壳结构纳米纤维膜的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于材料化工领域，涉及功能性纤维膜材料，尤其是一种表面具有分子通道的纳米纤维膜材料。
【背景技术】
[0002]静电纺丝技术是一种制备尺寸范围从50nm到微米材料的技术，它具有成本低廉、操作简单以及功能性强等优点。在近十几年中，这一技术在生物医药、组织工程支架、过滤材料、电子器件以及纳米催化等领域引起广泛关注。环糊精是一种分子结构具有内亲水、夕卜疏水特性的小分子物质，在非共价键的作用下其可以广泛的与有机分子、无机分子、高分子以及金属粒子等发生主客体包合作用，因此在药物控制释放、环境水处理等领域具有很好的应用前景。而聚乙二醇乙二胺这类分子可以将环糊精分子以规整排列的管道形式串起来形成环糊精聚准轮烷(a -CD-PEG-PR)。本发明旨在通过电纺丝技术与自组装技术相结合，将环糊精以长管道形式有序负载在纤维表面，发挥其包络功效。通常，人们是将环糊精与其它高分子载体共混，制备成表面多孔的粉状或者球状吸附剂来使用，也有少量报道是将环糊精接枝到功能膜的表面。与含有环糊精的普通的共混载体相比，首先纳米纤维膜的形式比表面积更大，与吸附质之间接触更为充分；其次，起吸附包络作用的环糊精分子大部分位于纤维表面，对发挥其包络功效更为有利；最重要的是，多个环糊精分子以管道形式规则组装并负载在纤维表面，可以有效阻止被吸附小分子的解吸，提高和巩固吸附效果。以酚酞为小分子吸附质模型为例，环糊精聚准轮烷负载量为膜总重量一半时，吸附24h，酚酞溶液浓度下降了 60% ;6天后达到吸附平衡时酚酞浓度下降了 93% ;对于同样量的环糊精与PAN共混纺丝纤维，6天后酚酞浓度下降了 52% ;而对于纯PAN纤维，6天后吸附达到平衡，酚酞浓度下降36%。由此可以看出，环糊精以聚准轮烷的形式负载在纤维膜表面对于其发挥包络效果有明显的加强效果。本发明基于此，提出一种新的环糊精在高分子膜表面的负载形式。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的在于提供一种表面具有环糊精管道结构的纤维膜。该纤维膜制备方法简单，管道结构规整，具有很好的包络功效。
[0004]本发明实现目的的技术方案如下:
[0005]—种表面具有环糊精聚准轮烷分子通道结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于:纤维由内外两种不同组份组成，形成核壳结构，这种结构的形成依赖于在电纺丝过程中形成的自动分相结构，大分子聚合物留在内部，而分子量较低的环糊精以聚准轮烷的形式游离到纤维表面，形成这种功能化的纤维形式。
[0006]所述一种表面具有环糊精聚准轮烷分子通道的核壳结构纳米纤维膜，其特征在于，制备过程包括以下步骤:
[0007]1.按照9wt.V0?30wt.%的浓度将聚乙二醇PEG (Mn 200?1000)溶解在5mL去离子水中；之后，在50 °C条件下，按照1wt.%?15wt.%的浓度配制α-环糊精的去离子水溶液，将α-环糊精的水溶液缓慢滴入聚乙二醇溶液中，(此处PEG与的α-环糊精质量比范围6%?42% )，形成白色沉淀并在30?50°C下磁力搅拌2?5h，随后，白色沉淀冷却至室温并继续搅拌24h，通过离心和水洗，以纯化产物，在35°C下真空干燥24h获得α -环糊精聚准轮烷。
[0008]2.聚丙烯腈PAN(Mw 3万?15万)溶解在N，N- 二甲基甲酰胺DMF中配成质量百分浓度为7?1wt.%的均一溶液，将α -环糊精聚准轮烷以与PAN质量比1/4到4/3的范围加入到上述溶液中形成均相共混溶液；
[0009]或者将聚氧乙烯PEO (Mw 50万?400万)溶解在DMF与去离子水质量比为1:3的复配溶剂中，制备成浓度3?8wt.%的均一溶液，将α-环糊精聚准轮烷以与PEO质量比1/4到4/3的范围加入到上述溶液中形成均相共混溶液；
[0010]3.将步骤2制备的溶液装入电纺丝储液罐中，进行电纺丝，纺丝条件如下:溶液推进速度0.005?0.05mm/s ;外加电压10?20kV ;纺丝环境湿度为20?60% ;喷头与接收板之间的距离为10?20cm，制备的纤维膜经过真空烘箱60°C条件下干燥24h即得产物。
【附图说明】
[0011]图1是所制备的纤维膜中单根纤维结构示意图，环糊精规则排列形成表面分子通道
[0012]图2a是实施例1中PAN-环糊精复合纤维膜的扫描电镜照片。
[0013]图2b是实施例3中PEO-环糊精复合纤维膜的扫描电镜照片。
[0014]图3a是实施例1中PAN-环糊精单根纤维的透射电镜照片。
[0015]图3b是实施例3中PEO-环糊精单根纤维的透射电镜照片。
[0016]图4a是实施例2中PAN-环糊精复合纤维膜对于酚酞的吸附效果的数码照片，溶液颜色减退说明酚酞逐渐被吸附的过程。
[0017]图4b是实施例5中纯PAN纤维膜对于酚酞的吸附效果。
[0018]图5是实施例1、5、6、7、8中PAN-环糊精复合纤维膜对酚酞的吸附效果对比图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0020]实施例1.
[0021]首先制备环糊精聚准轮烷，将0.5g聚乙二醇(Mn = 1000)溶解在5mL去离子水中(9wt.% );将5g α -环糊精溶解在45mL的50°C去离子水中(1wt.% )，并逐渐加入到上述聚乙二醇溶液中，形成的白色沉淀在50°C下磁力搅拌3h ;随后，白色沉淀冷却至室温并继续搅拌24h。通过多次离心和水洗，以纯化产物，最后，在35°C下真空干燥24h获得α -环糊精聚准轮烷。
[0022]将PAN (Mw= 90000)溶解在DMF中配成浓度1wt.%的均一溶液，将α -环糊精聚准轮烷以与PAN质量比1/4加入到上述溶液中形成均相共混溶液，之后进行电纺丝:溶液推进速度0.05mm/S ;外加电:15kV ;湿度40% ;喷头与接收板之间的距离为15cm，制备的纤维膜经过真空烘箱60°C条件下干燥24h即得产物。
[0023]实施例2.
[0024]首先制备环糊精聚准轮烷，将1.3g聚乙二醇(Mn = 1000)溶解在5mL去离子水中(20wt.% );将6ga -环糊精溶解在45mL的50°C去离子水中(12wt.% )，并逐渐加入到上述聚乙二醇溶液中，形成的白色沉淀在50°C下磁力搅拌3h ;随后，白色沉淀冷却至室温并继续搅拌24h。通过多次离心和水洗，以纯化产物，最后，在35°C下真空干燥24h获得a -环糊精聚准轮烷。
[0025]将PAN (Mw= 150