使用聚丙交酯树脂共混物制造非织造织物的方法
【专利说明】使用聚丙交酯树脂共混物制造非织造织物的方法
[0001] 本申请要求2012年4月29日提交的美国临时专利申请No. 61/639,925的优先 权。
[0002] 本发明涉及由聚丙交酯树脂通过纺熔法，如熔喷和纺粘法制造非织造织物的方 法。
[0003] 聚丙交酯(也称作聚乳酸或"PLA")是可用于各种用途的热塑性聚合物。这些包括 各种类型的纤维产品的生产。PLA提供在大多数高产量塑料（high-volume plastics)中没 有发现的环境益处。PLA由每年可再生的原料以商业规模制造，因此不依赖化石资源作为其 碳来源。此外，PLA是水解不稳定和可堆肥的。在某些堆肥条件下，PLA比大多数塑料更快 降解并形成可被土壤中常存在的生物有机体消耗的降解产物(乳酸)。
[0004] 非织造织物大批量生产以用于多种多样的用途。它们用在服装中，尤其是作为一 次性医疗或工业服装、作为隔热层和作为合成革的基材。其它医疗用途包括手术单和灭菌 包（sterilization wraps)。非织造织物用于土木工程用途，如侵蚀防治、护岸保护、铁路路 基稳定、水道和水库衬砌保护和防止柏油公路和机场中的开裂。这些织物的其它用途包括 各种类型的过滤介质、织物，如医疗/手术服和手术单，用于个人用途(如婴儿湿巾）和通用 用途(如硬表面清洁巾）的清洁巾、灭菌包、隔热材料、合成革基材、多种多样的包装用途、热 溶月父粘片等。
[0005] 纺熔法广泛用于制造非织造织物。在纺熔法中，将原料树脂熔纺并拉伸成长丝，它 们在集成操作中沉积成网。两种主要类型的纺熔法是熔喷和纺粘。在熔喷中，在纤维离开 喷丝头时使用热空气流拉伸纤维。这拉长长丝，使它们的直径变小并带来一定的取向。在 纺粘中，长丝同时冷却并气动拉伸。在各方法中，将拉伸并部分取向的长丝沉积到带或丝网 上以形成织物。通过缠结和在该方法的过程中发生的一定程度的长丝间熔体粘合，将各长 丝结合在一起。通常通过压延或热粘合增强织物。压延和热粘合法涉及对织物或(更通常） 织物的局部部分施加热和压力以熔化各长丝，从而使它们互相粘合。
[0006] 已经尝试在纺熔法中使用PLA制造非织造织物。PLA的某些属性使得难以加工和 获得优质织物。
[0007] -个问题是必须应付PLA的熔体流变学和PLA在升高的温度下降解的倾向。在熔 纺步骤中，将PLA挤过非常细的孔。如果要以经济的生产率制备品质一致的产品，PLA必须 具有低熔体粘度。热塑性有机聚合物的熔体粘度通常随温度提高而降低。因此，对于大多数 聚合物，可以通过控制加工温度将熔体粘度调节至有用的范围。如果需要降低熔体粘度，选 择较高的加工温度。在加工PLA时，这一策略的价值有限，因为PLA在降低其熔体粘度所需 的较高加工温度下比许多其它热塑性塑料更快降解。由此带来的分子量降低造成显著的性 质损失。在加工PLA而不使该聚合物过度降解所需的温度下，其熔体粘度仍然有点高。因 此需要较高的运行压力才能获得给定的吞吐量。较高的运行压力提高能量成本并在一些情 况下提高设备成本。
[0008] PLA非织造织物的另一问题是它们暴露在中等升高的温度下时的收缩倾向。对于 要洗涤然后机器烘干的任何织物，或在织物要用于使其暴露在中等升高的温度(例如最多 大约IO(TC)下的用途时，这是重要的考虑因素。该聚合物的取向和(在可结晶聚合物，如 PLA中）结晶度的发展极大影响收缩。在纺熔法中，几乎仅在拉伸步骤的过程中发生取向。 与其它纤维纺丝法相比，可用的时间窗口非常短且长丝的变细程度通常小。取向有助于引 发可结晶聚合物，如PLA中的结晶度。由于PLA的结晶有点慢，该聚合物在纺熔法的条件下 难以发展出大结晶度。PLA非织造织物表现出的高收缩被认为至少部分归因于在该聚合物 中形成的低结晶度和在非晶相中的高链取向程度和残余应力。
[0009] 因此，需要开发用于制造 PLA非织造织物的方法和提供具有降低的收缩率的PLA 非织造织物。
[0010] 本发明是用于制造非织造织物的纺熔法，其连续包括 a) 经由多个孔熔纺PLA树脂共混物以形成多个长丝； b) 气动拉伸所述长丝；和 c) 将所述拉伸长丝沉积到表面上以形成非织造织物， 其中所述PLA树脂共混物是一种混合物，其包括（1)所述共混物的至少75重量％的 具有至少50, 000 g/mol的数均分子量的PLA树脂，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为 彡97:3或< 3:97,且其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成PLA树脂重量的至少90%， (2)所述共混物的1至25重量％的非PLA树脂的脂族或脂族-芳族聚酯，其具有4, 000至 70, 000 g/mol的数均分子量和（3)所述共混物的0至10重量％的一种或多种不同于（1) 和⑵的组分。
[0011] PLA树脂共混物的选择提供重要的益处。非常令人惊讶地，该非织造织物与使用纯 PLA树脂制成的其它方面类似的织物相比表现出明显降低的收缩。与使用纯PLA树脂时相 t匕，在相当的运行速率下非常明显地降低运行压力。这降低能量消耗和因此能量成本，并实 现更容易更一致的连续运行。较低压力也能实现更便宜和更灵活的模头设计和工程学，这 又降低产品成本。另一令人惊讶的优点在于，在相当的伸长下，该非织造织物的拉伸强度通 常明显高于使用纯PLA树脂制成的类似织物。
[0012] 由于该PLA树脂共混物容易加工，可以容易地制造极小直径的长丝。由极小直径 的长丝制成的本发明的织物是优异的过滤材料。降低的长丝直径在一些用途中也倾向于带 来阻隔性能的优点，还可改进触觉性质，如服装面料的柔软度和垂度。
[0013] 本发明还提供包含粘合在一起形成网的有机聚合物长丝的非织造织物，其中至少 一部分长丝是PLA树脂共混物的长丝，所述PLA树脂共混物是一种混合物，其包括（1)所述 共混物的至少75重量％的具有至少50, 000 g/mol的数均分子量的PLA树脂，其中R-乳酸 与S-乳酸单元的比率为> 97:3或< 3:97,且其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成PLA 树脂重量的至少90%，（2)所述共混物的1至25重量％的非PLA树脂的脂族或脂族-芳族 聚酯，其具有4, 000至70, 000 g/mol的数均分子量和（3)所述共混物的0至10重量％的 一种或多种不同于（1)和（2)的组分。
[0014] 本发明还提供一种PLA树脂共混物，其包含（1)所述共混物的至少75重量％的 具有至少50, 000 g/mol的数均分子量的PLA树脂，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为 彡97:3或< 3:97,且其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成PLA树脂重量的至少90%， (2)所述共混物的1至25重量％的不同于PLA的脂族或脂族-芳族聚酯，其具有4, 000至 70, 000 g/mol的数均分子量和（3)所述共混物的0至10重量％的一种或多种不同于（1) 和⑵的组分。
[0015] 对本发明而言，术语"聚丙交酯"、"聚乳酸"和"PLA"可互换使用以表示具有结构 为-0C(=0)CH(CH 3)-的重复单元("乳酸单元"）的丙交酯（Iactide)聚合物。PLA树脂含 有至少90重量％的此类乳酸单元，优选含有至少95重量％或至少98重量％的乳酸单元。
[0016] PLA树脂可能含有次要量，如最多10%，优选最多5%，更优选最多2重量％的引发 剂化合物残留和/或衍生自可与丙交酯共聚的其它单体的重复单元。合适的此类引发剂包 括例如水、醇、二醇醚和各种类型的多羟基化合物（如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等)。可共聚单体的实例包括羟 基乙酸、2-羟基丁酸和可与乳酸缩合并在丙交酯中生成"类似丙交酯"的环状二酯杂质的 其它α -羟基酸；环氧烷(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃（tetramethylene oxide)等）;环内酯；或环状碳酸酯。该PLA树脂最优选基本不含衍生自其它单体的此类重 复单元。
[0017] 乳酸以两种对映体形式存在--所谓的"S-"（或"L-"）和"R-"（或"D-"）形式。 "丙交酯"是由两个乳酸分子制成的环状二酯(随之损失两个水分子)。在乳酸形成为丙交酯 时，保持乳酸的手性。因此，丙交酯作为三种立体异构体存在：3S，6S-3, 6-二甲基-1，4-二 氧杂环己烧_2, 5-二酮（S, S-丙受酯)、3R, 6R-3, 6-二甲基-1，4-二氧杂环己烧-2, 5-二酮 (R，R-丙交酯）或3R，6S-3, 6-二甲基-1，4-二氧杂环己烷-2, 5-二酮（R，S-丙交酯或内消 旋-丙交酯)。在丙交酯聚合形成PLA时，仍基本保持手性(在该聚合过程中通常发生少量 的外消旋作用)，由此制成的PLA以与丙交酯中的S-和R-单元的比例接近的比例含有S-和 R-乳酸单元。
[0018] 该PLA树脂中至少97%的乳酸单元是S-乳酸单元或R-单元，即S-和R-单元的 比率为彡97:3或彡3:97。这一比率可以为彡98:2或彡2:98,彡98. 5: L 5或彡L 5:98. 5， 并可以高达100:0或低至0:100。该PLA树脂是半结晶级，其在125°C下静态加热1小时时 自结晶以产生含有25 J/g或更多PLA微晶的半结晶聚合物。
[0019] 该PLA树脂的数均分子量为至少50, 000 g/mol。数均分子量可以最多200, 000 g/ mol,但优选最多125,000 g/mol，更优选最多100,000 g/mol。多分散度(重均分子量除以 数均