一种基于紫外光固化反应的棉织物无氟拒水整理方法与流程

本发明属于棉织物功能整理领域，特别涉及一种基于紫外光固化反应的棉织物无氟拒水整理方法。

背景技术：

拒水整理的目的是阻止水对织物的润湿，利用织物毛细管的附加压力，阻止液态水的透过，但仍然保持了织物的透气透湿性能。拒水整理织物首先用于生产军服、防护服，现在已广泛用于制作运动服、旅行装、旅行包、帐篷等。全氟整理剂因其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能，而广泛应用于工业生产和生活消费领域。目前常用的氟表面活性剂均主要是以全氟辛基磺酸(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)为基础原料。近年来，随着相关研究的日益深入，人们逐渐认识到PFOA/PFOS的难降解性、环境持久性及生物蓄积性，因此，找到其替代品，替代技术成为相关行业的研究热点。

目前长链含氟拒水拒油整理替代方向大致为以下几点：

一是开发短链全氟烷基氟碳化合物，此类整理剂相较而言无明显持久性生物蓄积性，短时间随人体新陈代谢排除体外，且其降解物无毒无害。但缺点为此类产品以防水和去油污功能为主，达不到PFOS拒油整理水平。

二是含氟和其它表面活性剂的复配增效。有研究表明，在碳氢表面活性剂中只要加入很少量的含氟表面活性剂，其降低水表面张力的能力就大幅提高，而且可以大大降低油/水界而张力。可以发挥含氟表面活性剂的独特性能，将含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂复配，有可能大大减少含氟表面活性剂的用量，降低成木，最主要的是减少PFOS的污染。

三是开发含硅氟化物拒油整理剂。有研究表明，甲基硅酮和全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯在薄膜上的临界表面张力分别为27mN/m和5mN/m；在棉布上分别为38～45mN/m和24～25mN/m。作为拒水拒油整理剂在纤维上的整齐排列是甲基氢硅酮或二甲基硅酮的-CH₃，氟代丙烯酸酯的-CF₃和-CF₂都在纤维表面外层，防水拒油效果才好。含氟硅整理剂同时具备了含氟和含硅整理剂的优点，但缺点是合成过程相对复杂，成本较高。

四是将纳米技术应用于拒水拒油整理。通过纳米材料整理后，织物表面形成如荷叶的粗糙表面，达到防水拒油的作用。虽然纳米整理剂颗粒尺寸的微细化使织物具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，将是一种理想的织物整理剂，但是在应用过程中，纳米材料整理剂容易发生团聚，从而失去纳米特性，并存在整理耐久性差的问题。

相比于含氟防水剂，有机硅类织物防水剂，价格相对低廉，整理的织物具有耐久性防水效果，特别适用于合成纤维及其混纺织物，在合成纤维织物中，特别是长丝织物上的防水效果、耐水性和干洗性非常好，但在棉纤维和粘胶纤维织物上，耐洗性就稍差些，这可能是纤维素纤维在水中的溶胀，使赋予织物防水性的有机硅膜破裂所致。有机硅防水剂一般是由两种组分组成，即含氢硅氧烷聚合物(俗称含氢硅油)、聚二甲基硅氧烷(俗称二甲基硅油)或者是聚二甲基羟基硅氧烷(俗称二羟基硅油)。单独用聚二甲基硅氧烷做防水剂，必须先将其加热数小时才能定向排列成防水薄膜。但是，含氢硅油的化学活性较高，须在150℃的条件下，才能处理聚合成防水薄膜，且处理后的织物手感欠佳。

有机-无机复合材料结合了有机材料和无机材料各自的优点，具有显著的优异性能，成为研究的热点。近年来，笼状倍半硅氧烷(POSS)这种有着规整立体结构同时具有单纳米尺度的有机-无机杂化分子使其具有不错的研究意义。POSS的化学结构式为(RSiO_3/2)n，n＝6～12，R为有机基团，其中一个或多个为反应性官能团。POSS功能化后带有的不同的有机基团决定了POSS在聚合物中不同的杂化方式。例如，单反应性官能团的POSS通过共聚或者反应性共混接枝到聚合物主链上，而两官能团的POSS可以嵌入到高分子主链中，具有三个以上反应性官能团的POSS可以用作交联剂引入体型的聚合物。POSS的引入往往使聚合物的一种或多种性能得到改善，如热力学性能，结晶性能，而这种性能上的改善取决于POSS在聚合物基体中的聚集形态。此外，有研究表明，当POSS化学键合到聚合物上时，POSS-POSS、POSS-聚合物之间的相互作用除了产生热稳定性和分子水平增强的POSS改性聚合物外，最突出的是POSS基聚合物能够形成由主要粒子构成的纳米级特征、由聚集体构成的微米级特征的层次形态，以及表面多尺度粗糙度而产生超疏水表面。

因此，如尝试将拒水整理剂与POSS相结合，以制备更优良性能的整理剂，目前，此方面的研究已有所报道。例如，有研究表明，紫外线固化型POSS氟化嵌段共聚物具有较低的表面能和有限的表面迁移率，可以在表面发生局部重构，涂层呈现较高的水接触角(113～116.5°)，更高后退接触角(100～113°)，接触的低滞后角(8～11°)以及较低的表面能(11.1～11.6毫焦耳/平方米)。此外，在涂料耐擦伤和拒水研究中，将8F-POSS(八氟烷基POSS)和8M-POSS(八甲基丙烯酰氧基POSS)在紫外光固化条件下混合整理于涂料表面，增加了其表面粗糙度的同时，相比8M-POSS单独施加，两者协同作用使得拒水效果提高60％，耐划痕硬度增加400％。

有研究发现，将乙烯基POSS和十七氟癸硫醇在AIBN催化剂作用下80℃加热搅拌2天，生成产物处理形成的fluoroPOSS-PMMA(氟化POSS-聚甲基丙烯酸甲酯)表面静态接触角从原来的71°提升到114°至124°。但此方法反应时间长，效果一般。

此外，有报道公开了紫外光固化方法，即将乙烯基POSS和全氟癸基硫醇于二氯甲烷溶剂中在紫外灯下照射生成F-POSS，棉织物充分浸渍于合成的F-POSS乙醇溶液。整理得到棉织物拒水效果静态接触角和滚动角可达～153°和～6°。但此方法缺点是整理剂牢度差，不耐水洗，并且含氟硫醇价格昂贵。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于紫外光固化反应的棉织物无氟拒水整理方法，将POSS与无氟拒水整理通过点击化学相结合，融合两者优异特性，从而在增强拒水效果，降低整理时间，提升效率的同时，改善耐水洗牢度，提高棉织物拒水性能耐久度。

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于紫外光固化反应的棉织物无氟拒水整理方法，包括以下步骤：

步骤1)：首先对棉织物进行粗化，然后置于1～5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)的乙酸乙酯溶液中进行巯基改性，震荡，充分清洗，真空烘干，得到前处理棉织物；

步骤2)：制备含有乙烯基笼型倍半硅氧烷(vinyl-POSS)、巯基硅烷或烷基硫醇的有机溶剂溶液，将巯基改性棉织物浸渍其中，紫外光固化条件下基于点击化学原理处理得到表面具有接近超疏水效果的无氟拒水棉织物。

优选地，所述棉织物为纯绵纺织物或棉纤维混纺织物。

优选地，所述步骤1)所述的粗化具体为：用10～20g/L的氢氧化钠和5～10g/L的平平加O，在60～80℃温度下进行粗化。

优选地，所述步骤1)中巯基改性的温度为15～35℃，时间为2～3h。

优选地，所述步骤1)中3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中还包括其它具有一个或多个巯基基团的硅烷偶联剂。

优选地，所述步骤2)中的有机溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。

优选地，所述步骤2)中的巯基硅烷为具有一个或多个巯基基团的硅烷结构化合物或混合物；烷基硫醇为具有一个或多个巯基基团的长链脂肪族烷烃化合物或混合物。

优选地，所述步骤2中紫外光固化条件具体为：采用光引发剂，所述光引发剂包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2，2-二羟甲基丙酸中的至少一种。紫外光固化反应原理基于巯基-烯键式点击化学原理，乙烯基笼型倍半硅氧烷，巯基硅烷(或烷基硫醇)一步一浴法直接键合于巯基改性棉织物纤维。

本发明首先将棉织物和3-巯丙基三乙氧基硅烷进行缩合反应，使棉织物改性得到巯基(-SH)。3-巯丙基三乙氧基硅烷属于硅烷偶联剂，是由硅氯仿(HSiCl₃)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可以利用其一端的乙氧基通过缩合反应和纤维表面的羟基反应从而形成接枝，使纤维得到改性，变成具有巯基的纤维。其次，含巯基反应基团的棉纤维和同样具有巯基的硅烷或者烷基硫醇在紫外光固化条件下与乙烯基POSS进行点击化学反应，从而形成牢固的化学键。硅氧键上的甲基(或者烷基硫醇的长链烷基)本身按逆时针方向转动，使烷基中的氢原子向外掠扫，像伞一样将硅氧链完全遮蔽在烷基的旋转面内，并且POSS基聚合物能够形成由主要粒子构成的纳米级特征、由聚集体构成的微米级特征的层次形态，以及表面多尺度粗糙度而产生疏水表面，两者协同作用使得棉织物具备显著的拒水性能。再者因为与纤维形成了稳定的化学键，拒水性能持久，耐水洗性能优异。

本发明先采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，使棉纤维得到具有较高活性的巯基；然后通过点击化学反应，使巯基硅烷(或烷基硫醇)和具有烯键结构的乙烯基POSS，与经过改性处理的棉织物进行紫外光固化反应，通过化学键合法将两者结合到棉纤维分子上，经过处理后的制品具有拒水功能。本发明操作简单，效率高，在整理剂无氟条件下，拒水效果明显，耐水洗牢度高，提高了棉织物拒水性能耐久度。

附图说明

图1为3-巯丙基三乙氧基硅烷的改性棉纤维反应机理示意图；

图2为巯基改性棉纤维，巯基硅烷(或烷基硫醇)和乙烯基POSS紫外光固化点击化学反应示意图，其中R-SH为巯基硅烷或者烷基硫醇；

图3为实施例1-3拒水棉织物静态接触角侧视图，a为实施例1静态接触角(149.2°)，b为实施例2静态接触角(146.3°)，c为实施例3静态接触角(132.8°)，d为实施例1皂洗处理后静态接触角(147.3°)；

图4为标准淋水实验效果图；

图5a为原棉纤维表面的扫描电镜侧视图；

图5b为实施例1整理后棉纤维表面的扫描电镜侧视图；

图5c为实施例2整理后棉纤维表面的扫描电镜侧视图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-3中，使用克重为90g/m²的平纹棉织物，涤棉混纺织物克重为130g/m2，混纺比为T/C为35/65。乙烯基POSS购自MACKLIN公司，十二硫醇购自Sigma-Aldrich公司，3-巯丙基三乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮均购自Adamas公司，其他的试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。

实施例1

采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，并与乙烯基POSS、巯基硅烷反应，使棉具有良好的拒水性能，其具体步骤为：

(1)前处理阶段：

①配制15g/L氢氧化钠和7g/L平平加O溶液，70℃温度对棉织物进行粗化20min；

②配制5wt％3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，将粗化后的棉织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时；

③取出棉织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干；

(2)后整理阶段：

①制备质量浓度各为1％的乙烯基POSS和3-巯丙基三乙氧基硅烷二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡；

②将棉织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过棉织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；

③将棉织物置于功率为500W紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；n；

④取出棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干。

实施例2

采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，并与乙烯基POSS、烷基硫醇反应，使棉具有良好的拒水性能，其具体步骤为：

(1)前处理阶段：

①配制15g/L氢氧化钠和7g/L平平加O溶液，70℃温度对棉织物进行粗化20min；

②配制5wt％3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，将粗化后的棉织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时；

③取出棉织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干；

(2)后整理阶段：

①制备质量浓度各为1％的乙烯基POSS和十二硫醇的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡；

②将棉织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过棉织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；

③将棉织物置于功率为500W紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；

④取出棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干。

实施例3

采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对涤棉织物(65/35)进行改性处理，并与乙烯基POSS、烷基硫醇反应，使涤棉具有良好的拒水性能，其具体步骤为：

(1)前处理阶段：

①配制15g/L氢氧化钠和7g/L平平加O溶液，70℃温度对涤棉织物进行粗化20min；

②配制5wt％3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，将粗化后的涤棉织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时；

③取出涤棉织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干；

(2)后整理阶段：

①制备质量浓度各为1％的乙烯基POSS和十二硫醇的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡；

②将涤棉织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过涤棉织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；

③将涤棉织物置于功率为500W紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；

④取出涤棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干。

本发明首先将棉织物和3-巯丙基三乙氧基硅烷进行缩合反应，使棉织物改性得到巯基(-SH)。3-巯丙基三乙氧基硅烷属于硅烷偶联剂，是由硅氯仿(HSiCl₃)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可以利用其一端的乙氧基通过缩合反应和纤维表面的羟基反应从而形成接枝，使纤维得到改性，变成具有巯基的纤维(反应机理如图1所示)。其次，含巯基反应基团的棉纤维和同样具有巯基的硅烷或者烷基硫醇在紫外光固化条件下与乙烯基POSS进行点击化学反应，从而形成牢固的化学键(反应机理如图2所示)。

将棉织物进行拒水整理之后，通过对其静态接触角测试结果如图3显示：纤维表面经过接枝巯基硅烷的实施例1接触角可达149.2°，接枝烷基硫醇实施例2接触角为146.3°，涤棉织物烷基硫醇处理后接触角相比纯棉织物略微降低，为132.84°。分析结果可知，对于本发明的整理方法，硅烷结构相比长碳链烷烃结构，接触角略有增大，拒水效果更理想，接近超疏水效果。涤棉混纺织物相比纯棉织物，拒水效果有所减弱，原因可能为涤棉纤维相比于纯棉织物与后续紫外光固化阶段可反应基团数量相对较少，总而导致整理剂处理效果变弱。

经过70℃下3次充分循环皂洗后，实施例1拒水织物静态接触角保持为147.3°。结果表明本发明整理方法得到的拒水棉织物具有优异的耐水洗牢度。从而可知，整理剂与棉纤维通过牢固的化学键结合，相比普通整理方法耐久性大大增加。

根据《AATCC 22--2005防水喷淋试验》的测试方法对实施例2拒水整理后棉织物进行测试，如图4所示，对照标准图，参照评分标准，由于喷淋后的织物表面沾有水珠，但无润湿情况，评定分数应为95分。

将棉织物原样，实施例1，实施例2中整理后的棉织物进行扫描电镜观察，图5a中原棉纤维表面呈天然扭曲状，而处理后的棉织物表面(如图5b，图5c)覆盖一层粗糙不平的物质，天然扭曲的沟槽被遮盖，棉纤维上亲水基团掩盖于粗糙的疏水层下。并且由具有微纳米尺寸的POSS与反应物交联形成的粗糙不平的结构更是加大了疏水效果。