钌配合物修饰的钛金属材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钛金属材料。更具体地说，本发明涉及一种利用钌配合物对血清 白蛋白的识别作用而修饰的钛金属材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 钛金属作为一种骨整合手术中常用的材料，在临床上广泛使用。但是，面临的一个 严重问题是相关的细菌感染问题，导致了大量移植手术的失败。目前，已有一些关于提高钛 金属抗菌能力的报导，如利用抗生素等抗菌分子提高钛金属的抗菌效果。近来，科研工作者 致力于提高钛金属的抗菌能力以及其他能力。如何得到性能更为优良的钛金属材料成为一 个具有很大科学意义和应用意义的研究方向。钌配合物表现出独特的物理化学性质，而且， 钌与人体中运载血红蛋白的铁元素性质接近。如果能将具有特殊生理性能的钌配合物用于 修饰钛金属，有望得到性能更为优良的钛金属材料。
【发明内容】
[0003] 本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
[0004] 本发明还有一个目的是提供一种钛金属材料，其与生物体的相容性好，具有抗菌 和抗癌能力，具有好的临床意义和社会价值。
[0005] 本发明还有一个目的是提供一种钛金属材料的制备方法，利用钌配合物对血清白 蛋白的识别作用和结合作用，将钌配合物引入钛金属表面，制备方法简单、原料易得、结合 效果好。
[0006] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种钛金属材料，所述钛金 属材料的表面修饰有钌配合物。
[0007] 优选的是，所述的钛金属材料，所述钌配合物的结构式为式（I):
[0009] 所述钌配合物的化学名称为：一氯化一氯一间咪唑基苯-2-缩N4-苯基氨基硫脲 一甲基异丙基苯合钌（II)，所述钌配合物的分子式为C27N5SH29RuC1 2，所述钌配合物的相对 分子量为627. 597。
[0010] 优选的是，所述的钛金属材料，所述钌配合物的制备方法包括以下步骤：
[0011] 步骤一、将水合三氯化钌和4 γ -松油烯溶于无水乙醇，加热回流搅拌5~7小时， 静置析出，得到二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌（II)，其结构式为式（III):
[0013] 其中，每毫升无水乙醇中添加的水合三氯化钌和4 γ -松油烯分别为0. 03~0. 04 克和0. 2~0. 4毫升；
[0014] 步骤二、将间咪唑基苯甲醛溶于无水乙醇，加入4-苯基-3-硫代氨基脲，在60~ 70°C下反应4~6小时，得到微紫色溶液，旋干至浓缩物，加入乙醇和正己烷，析出白色晶 体，得到间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
[0015] 其中，每毫升无水乙醇中添加的间咪唑基苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲分别为 0. 3~0. 5克和0. 08~0. 13克，旋干至1/12~1/8毫升浓缩物，每毫升浓缩物添加的乙醇 和正己烷均为4~6毫升；
[0016] 步骤三、将步骤二得到的间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲和步骤一得到 的二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌（II)溶于二氯甲烷，在22~25°C下搅拌3小时， 析出暗红色固体，即得结构式为式（I)的所述钌配合物；
[0017] 其中，每毫升二氯甲烷中添加的间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲和二氯 化二氯-二-甲基异丙基苯合二1 了（Π )分别为5~6毫克和6~7毫克。
[0018] 优选的是，所述的钛金属材料，在所述步骤一中，所述水合三氯化钌中钌的重量含 量为37 %，所述γ-松油烯的纯度为95 %。
[0019] -种钛金属材料的制备方法，首先将血清蛋白引入钛金属表面，然后使所述钌配 合物识别并结合血清蛋白，得到所述钛金属材料。
[0020] 优选的是，所述的钛金属材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0021 ] 步骤a、用所述钌配合物配制浓度为0. 4~0. 6g/mL的钌配合物溶液；
[0022] 步骤b、将血清蛋白加入水中，搅拌均勾，放入钛金属，浸泡20~40分钟；
[0023] 步骤c、取出步骤b处理后的钛金属，放入步骤a得到的钌配合物溶液中，浸泡8~ 15分钟后取出，在100~120°C下干燥20~30小时，即得钛金属材料。
[0024] 优选的是，所述的钛金属材料的制备方法，所述步骤b中，每毫升水中添加的血清 蛋白和钛金属分别为0. 05~0. 15克和0. 1~0. 3克。
[0025] -种钛金属材料的用途，用于制备抗菌的骨科材料和牙科材料。
[0026] -种钛金属材料的用途，用于制备抗癌的骨科材料和牙科材料。
[0027] 优选的是，所述的钛金属材料的用途，用于制备抗骨癌和抗鼻咽癌的骨科材料。
[0028] 本发明至少包括以下有益效果：
[0029] 第一、本发明使用的血清蛋白具有良好的生物相容性，可有效提高所得到产品与 生物体的相容性；
[0030] 第二、利用血清蛋白巯基与钛金属的金属-巯基键合作用，将血清蛋白引入钛金 属表面，其结合力很强；
[0031 ] 第三、钌配合物对血清白蛋白有着强烈识别和结合作用，通过这样的作用，将钌配 合物引入钛金属表面；
[0032] 第四、钌配合物利用具有抗菌效果和抗肿瘤效果，能同时赋予钛金属材料抗菌和 抗癌能力。
[0033] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书 文字能够据以实施。
[0035] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0036] 〈实施例1>
[0037] -种钛金属材料，制备方法包括以下步骤：
[0038] 步骤一、制备钌配合物：
[0039] S1 :将0. 305克钌的重量含量为37 %的水合三氯化钌和2毫升纯度为95%的 4γ-松油烯溶于10毫升无水乙醇，加热回流搅拌5~7小时，静置析出，得到二氯化二 氯-二-甲基异丙基苯合二钌（II)，其结构式为式（III):
[0041] S2 :将3克间咪唑基苯甲醛溶于10毫升无水乙醇，加入0. 8克4-苯基-3-硫代氨 基脲，在60°C下反应4小时，得到微紫色溶液，旋干至0. 85毫升浓缩物，加入3. 4毫升乙醇 和3. 4毫升正己烷，析出白色晶体，得到间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
[0042] S3 :将25. 2毫克S2得到的间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲和30. 3毫 克S1得到的二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌（II)溶于5毫升二氯甲烷，在22°C下 搅拌3小时，析出暗红色固体，即得结构式为式（I)的所述钌配合物：
[0043]
[0044] 所述钌配合物的化学名称为：一氯化一氯一间咪唑基苯-2-缩N4-苯基氨基硫脲 一甲基异丙基苯合钌（II)，所述钌配合物的分子式为C27N5SH29RuC1 2，所述钌配合物的相对 分子量为627. 597 ;
[0045] 步骤二、用步骤一得到的钌配合物配制浓度为0. 4g/mL的钌配合物溶液，将0. 25 克血清蛋白加入5毫升水中，搅拌均匀，放入0. 5克钛金属，浸泡20分钟，取出处理后的钛 金属，放入钌配合物溶液中，浸泡8分钟后取出，在100°C下干燥20小时，即得钛金属材料。
[0046] 〈实施例2>
[0047] -种钛金属材料，制备方法包括以下步骤：
[0048] 步骤一、制备钌配合物：
[0049] S1 :将0.400克钌的重量含量为37%的水合三氯化钌和4毫升纯度为95% 的4γ-松油烯溶于10毫升无水乙醇，加热回流搅拌7小时，静置析出，得到二氯化二 氯-二-甲基异丙基苯合二钌（II)，其结构式为式（III):
[0051] S2 :将5克间咪唑基苯甲醛溶于10毫升无水乙醇，加入1. 3克4-苯基-3-硫代氨 基脲，在70°C下反应6小时，得到微紫色溶液，旋干至1. 25毫升浓缩物，加入7. 5毫升乙醇 和7. 5毫升正己烷，析出白色晶体，得到间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
[0052] S3 :将30. 3毫克S2得到的间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲和35. 5毫 克S1得到的二氯化二氯-二-甲基异丙基苯合二钌（II)溶于5毫升二氯甲烷，在25°C下 搅拌3小时，析出暗红色固体，即得结构式为式（I)的所述钌配合物：
[0053]
[0054] 所述钌配合物的化学名称为：一氯化一氯一间咪唑基苯-2-缩N4-苯基氨基硫脲 一甲基异丙基苯合钌（II)，所述钌配合物的分子式为C27N5SH29Ru