一种多层生物复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多层生物复合材料及其制备方法，属于生物医用材料制备领域。
【背景技术】
[0002]多层生物复合材料是由两种以上的不同生物材料复合而成的生物医用材料，它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造。传统医用钛合金材料力学性能较高，被移植后容易与周围组织产生应力屏蔽而致移植失效，此外，钛合金材料为生物惰性材料，不易于诱导周围组织细胞生长，从而结合不牢固，在生理环境中或植入体内后受生理环境的影响，导致金属离子或单体释放，造成对机体的不良影响。而羟基磷灰石虽然具有良好的化学稳定性和相容性、高的强度和耐磨、耐蚀性，但材料的抗弯强度低、脆性大，在生理环境中的疲劳与破坏强度不高，在没有补强措施的条件下，它只能应用于不承受负荷或仅承受纯压应力负荷的情况。
[0003]因此单一材料不能很好地满足临床应用的要求，利用不同性质的材料复合而成的生物医用复合材料已经取得了一定的研宄成效，其中将生物陶瓷混入金属基体中，采用混合、烧结等工艺制备的生物复合材料，陶瓷不易脱落，陶瓷与金属的混合增加了相互之间的浸润性，从而有利于材料致密性与力学性能的提高。专利公开号为CN 101125244A，钛/羟基磷灰石生物复合材料及其制备方法中公开了一种钛/羟基磷灰石粉末经过3~6小时球磨，在0~100MP烧结压力，1000C -1200°C烧结制备生物复合材料，钛的体积占复合材料的60-69%，所制备的生物复合材料的弹性模量因纯钛为基体(纯钛10GPa)会导致与人骨性能(弹性模量在10_30GPa)不匹配，从而引起“应力屏蔽”现象。文献(Park，S.-H.，K.-D.Woo, et al.Mechanical properties and b1-compatibility of T1-Nb-Zr-HAb1material fabricated by rapid sintering using HEMM powders.Korean Journalof Materials Research，2011，21 (7): 384-390.)报道了在 KT2Torr 真空度、70MPa 轴向压力、1000°C烧结的T1-35%Nb-7%Zr-10HA生物复合材料组织与硬度。另据文献(张玉梅，钛基羟基磷灰石生物复合材料的制备，硕士论文，2007)报道，通过高能球磨4小时(球料比5:1)，烧结压力5-30MPa，以20°C /min升至烧结温度1000°C -1200°C，保温1min制备了Til3Nbl3Zr-44vol%HA与Til5Mo-30vol%HA，借助模拟体液浸泡实验表明，复合材料表面易形成类人骨结构的孔隙，但是其弹性模量在44.8-66.3GPa，因所选合金的基体弹性模量较高所致，从而不具有良好的力学相容性。另外，上述生物复合材料由于生物陶瓷的加入而具有较好的生物活性，但是HA加入量为有限，对于生物活性的提高不利。
[0004]为了提高金属材料表面的生物活性，表层活化金属的研宄越来越多，主要是采用等离子喷涂、激光熔覆、微弧氧化等方式制备表面陶瓷涂层。专利CN1451444公开了一种类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料及其制备方法，该方法采用等离子喷涂技术在金属基体表面制备出成分连续梯度变化、厚度为60?80 μπι生物活性涂层，然后在生物活性梯度涂层表面仿生制备出厚度为5?15 μπι类骨磷灰石层。该方法的生物活性梯度涂层(质量百分含量)主要成分为30?60%羟基磷灰石、20?50%生物活性玻璃以及10?30%氧化钛。专利CN102031518A公开了一种钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料的制备方法，此方法采用激光熔覆工艺，将流动性好、含水量低的钙盐复合粉末在不加粘结剂的情况下预制涂层，然后熔覆于钛合金基体表面，所制备的复合材料表面组织均匀、结晶性良好，涂层与基体形成了化学冶金结合，可解决生物陶瓷脱层在人体容易脱落的问题，但其涂层厚度最大为2_。专利CN012560595A公开了一种医用钛金属表面制备轻基磷灰石及多孔二氧化钛复合涂层的方法，此发明将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，采用双极脉冲电源，通过微弧氧化在金属表面形成一层多孔二氧化钛涂层，然后采用水热法在多孔二氧化钛表面原位生长羟基磷灰石涂层，涂层厚度可达3-20 μπι。专利CN101537208A公开了一种钛或钛合金表面生物活性涂层及方法，此方法采用阳极氧化和碱处理结合制备表面生物涂层，所制备的涂层分内中外三层，内层为氧化钛膜层，厚度为0.5-10 μ m，中间为钛酸钠凝胶膜层厚度为0.1-10 μ m，外层为羟基磷灰石层，厚度为1-15 ymo专利CN102631704A公布了一种钛铝基羟基磷灰石涂层及制备方法，此发明采用沉淀法制备羟基磷灰石粉末和甘油的混合物，然后将其刷涂在经过腐蚀处理的钛铝合金表面，经过高温烧结形成生物涂层，所制备的涂层厚度为0.1-3.0mm。上述发明中的生物陶瓷涂层增强了金属的生物活性，便于诱导细胞生长。但是因为陶瓷涂层较薄且在移植体中因为涂层与金属基体性质的差异而容易脱落，从而影响了其应用。
[0005]基于此，本发明中采用HA作为生物陶瓷表层，T1-Nb-Zr合金/羟基磷灰石为中间层，低弹性模量的T1-Nb-Zr合金为基体，通过改进制备工艺，成功制备出一种与人骨性能匹配较好且具有较好生物活性的多层生物复合材料。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是:针对目前表面涂层生物复合材料以及混合制备生物复合材料的问题，采用低弹性模量的钛合金为基体，钛合金/陶瓷为过渡层，陶瓷层为生物活性层，既能解决陶瓷与金属间因热膨胀系数差别较大而影响界面结合问题，又保持了良好的力学性能，更能大幅度提高复合材料的生物活性。
[0007]本发明的目的在于提供一种多层生物复合材料，所述多层生物复合材料以钛合金为基体，钛合金-羟基磷灰石生物复合材料为中间层，羟基磷灰石为生物陶瓷表层；钛合金基体中Ti的质量百分比为60~73%、Nb的质量百分比为25~34%、Zr的质量百分比为2~6%，中间层中Ti的质量百分比为35~42%、Nb的质量百分比为25~34%、Zr的质量百分比为2~6%，HA的质量百分比为25~30%，生物陶瓷表层为HA。
[0008]所述的T1、Zr、Nb的粉末纯度为99.5%,99.95%和99%，平均粒度25 μ m~44 μ m ；羟基磷灰石的纯度97%，平均粒度为20nm~10 μ m ；
所述复合材料的中间层厚度为l~5mm，生物陶瓷表层最大可达8_。
[0009]本发明的另一目的在于提供所述多层生物复合材料的制备方法，具体工艺步骤如下:
(I)按成分配比称取钛合金基体粉末、中间层的金属粉末放入球磨罐，用酒精密封抽真空至20~30Pa后球磨；其中钛合金基体粉末进行机械合金化球磨10~12h后烘干，得到基体混合粉末；将中间层的金属粉末机械合金化6~8h后，再添加羟基磷灰石球磨混粉l~2h后烘干，得到中间层混合粉末，其中(球磨过程中球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1~4:1)； (2)将步骤(I)所得的基体混合粉末、中间层混合粉末以及羟基磷灰石粉末分别装入石墨模具的下层、中层与上层，然后置于放电等离子炉烧结，压实后置入放电等离子烧结炉中，在轴向压力45~60MPa、真空2~10Pa条件下，先以100°C /min升温速率升至900°C，再以25-500C /min的升温速度加热至烧结温度1050~1200°C，保温10~15min，然后继续保持真空直至冷却至室温得到多层生物复合材料。
[0010]本发明的有益效果:
(I)球磨工艺中基体与中间层均采用机械合金化球磨，其中中间层在机械合金化后再加入陶瓷粉末，减少了 α相向β相转变的阻碍作用，有利于保持钛合金基体以及中间层的合金中低弹性模量β相为主相，降低高弹性模量α相的含量，从而保持复合材料中基体以及中间层的低弹性模量。
[0011](2)通过烧结过程中分段式升温可以减少因羟基磷灰石与合金粉末膨胀系数差异较大而产生疏松、缩孔等缺陷，烧结过程中较高的轴向压力也有利于提高材料的致密度，从而减少缺陷。
[0012](3)利用本发明方法制备多层生物复合材料具有成分和组织均匀、界面结合良好等特点。此材料生物陶瓷做活性层，有利于改善生物活性；低弹性模量的钛合金为基体，有利于保持与人骨较匹配的力学性能；钛合金/羟基磷灰石为中间层，便于提高生物复合材料的界面结合强度，且保持良好的生物活性。
[0013](4)本发明充分利用放电等离子烧结升温可控、烧结时间短、致密度高、制备过程洁净等优点，改善合金的组织与性能，易于实现工业化生产。
【附图说明】
[0014]图1本发明所制备复合材料结构示意图；
图2实施例1制备得到的多层生物复合材料基体与中间层SEM形貌(a)与中间层与生物陶瓷界面SEM形貌(b)；
图3实施例1制备得到的多层生物复合材料中间层与生物陶瓷表层界面(a)以及线扫描(b)。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0016]实施例1
(I)钛合金基体按Ti60%、Nb 34%、Zr 6.0%的质量百分比(wt%)分别称取纯度为99.5%,99.95%和99%，平均粒度为45 μ m的Ti，Nb，Zr金属粉末；中间层按Ti35%、Nb 34%、Zr6.0%,HA25%的质量百分比(wt%)称取纯度为99.5%,99.95%和99%，平均粒度45 μπι的Ti，Nb，Zr金属粉末以及纯度为97%、平均粒度为10nm的羟基磷灰石粉末，其质量为3.4g ;生物陶瓷表层按纯度为97%、粒度为10nm称取HA粉末4g。
[0017](2)将步骤⑴称取钛合金基体粉末、中间层的金属粉末分别放入球磨罐中，用酒精密封抽真空至20Pa，球料比为4:1 ;