本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及生物医用复合材料技术领域中生物医用外敷石墨烯/碳纳米纤维无纺布材料及其制备方法。
背景技术：
近几年来，静电纺丝技术以其连续、方便、快速、工艺简单，成本低廉的特点已经成为纳米纤维制造的主流技术。静电纺丝技术是使带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维的一种方法。静电纺丝技术制得的纳米纤维精细程度和均一性高，其纤维网具有孔隙率高、比表面积大、透气性好等诸多优势，已经在催化剂载体，医用生物材料，离子吸附，废水处理等领域获得了广泛应用。将生物相容性好的材料经静电纺丝技术制备成纤维网可用于生物医用领域。医用外敷材料可分为天然高分子敷料和合成高分子敷料，其中天然高分子主要包括糖类，如纤维素、壳聚糖等，和蛋白类物质，如植物蛋白、胶原蛋白、明胶等；合成高分子主要是生物相容性好的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等。天然高分子具有优异的生物相容性和生物可降解性，但是其机械性能较差，需要通过交联的方式对其进行增强。聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的可纺性，同时聚丙烯腈纤维机械性能好，不易变性。聚甲基丙烯酸甲酯热分解温度低，常作为软模板制备多孔纳米纤维。
石墨烯粉体具有良好的亲水性、优秀的抑菌性和细胞相容性，在医疗领域具有重要的应用前景。但是石墨烯粉体作为吸附材料时，片层堆叠现象严重，比表面积及内部的孔隙减少，吸附能力降低。
现有的制备方法中，石墨烯粉体与聚丙烯腈共纺，制备聚合物纤维复合材料，聚合物纤维作为基体材料负载石墨烯，最终得到柔性的纤维膜材料。比如专利cn105483939a“一种多孔石墨烯纳米纤维膜的制备方法”中将石墨烯、致孔剂、聚丙烯腈分散在溶剂中后，通过静电纺丝，得到负载石墨烯的聚合物纤维，然后使用去离子水去除水溶性的致孔剂，得到多孔石墨烯纳米纤维膜。但是该方法制得的石墨烯被聚合物包裹，石墨烯的表面无法起到吸附作用。同时该方法采用的致孔剂使用溶剂去除时并不能完全除去，所以孔结构并不能达到理想的效果。最终制得的材料石墨烯的吸附性差。专利cn105617441a一种石墨烯抗菌敷料的制备方法，该方法将纤维敷料基体(碳纤维针刺无纺布)置入氧化石墨烯分散液中，通过浸渍法，使得氧化石墨烯负载在碳纤维针刺无纺布上，再加入辅料，制备得到石墨烯抗菌敷料。使用该方法制备复合纤维时，碳纤维针刺无纺布与氧化石墨烯之间没有相互结合力，容易出现氧化石墨烯的脱落、掉渣等现象，同时氧化石墨烯易于自堆叠，在碳纤维针刺无纺布表面的表面容易形成片层堆叠，降低了孔容积和比表面积，显著降低抗菌敷料的吸附及抗菌性能。
本发明方法采用同轴静电纺丝技术将石墨烯粉体嵌入到高分子聚合物纤维的壳层或芯层，经预氧化和碳化处理除掉与石墨烯粉体共混的聚合物，从而保证石墨烯粉体均匀而牢固的分布在碳纳米纤维的内层或外层，而且石墨烯粉体能够在碳纤维之间展开二维片层状结构，丰富并增大了孔容积和比表面积，更重要的是形成了独特的吸液容纳空间，大大提高了对人体皮肤渗出液的吸附和容纳能力。同时碳纳米纤维优良的力学性能保证了该石墨烯/碳纳米纤维无纺布材料的柔韧性和机械强度，增强了耐用性。另外，该无纺布表面负载含有康复新液或外用重组人碱性成纤维生长因子的药液，能够促进创面愈合，可广泛用于外伤、溃疡、烫伤以及大面积烧伤等外科治疗。本发明具有工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用，生产成本低等特点，本方法制备得到的生物医用外敷石墨烯/碳纳米纤维无纺布材料柔韧性强、机械强度高、耐用性强、透气性强、对体液吸附性能强、抑菌杀菌效果显著，并且能够促进创面愈合，可广泛应用于外伤、溃疡、烫伤以及大面积烧伤等。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有石墨烯粉体易于自堆叠、孔结构不发达、吸附能力低以及石墨烯纸机械强度低、耐用性差等问题，提供一种新型石墨烯/碳纳米纤维无纺布的制备方法，具有操作方便，生产成本低等优点；本发明方法制备出的石墨烯/碳纳米纤维无纺布具有柔韧性强、机械强度高、耐用性强、透气性好、杀菌抑菌性效果强、吸附能力高等优异性能。
实现本发明目的的技术方案是：一种石墨烯/碳纳米纤维无纺布的制备方法，采用同轴静电纺丝法将石墨烯粉体嵌入到高分子聚合物纤维的芯层和壳层，经过预氧化和炭化去除掉与石墨烯粉体共混的聚合物，将石墨烯粉体以二维片状的结构展开在碳纳米纤维之间的孔隙里，从而制备得到石墨烯/碳纳米纤维无纺布，然后将含有康复新液或外用重组人碱性成纤维生长因子药液均匀地负载在石墨烯/碳纳米纤维无纺布的表面，最终得到石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布材料。所述方法的具体步骤如下：
(1)纤维纺丝前驱液的制备
配制纤维纺丝前驱液a，所述溶液a中高分子聚合物的浓度为60～200g/l；将溶液a搅拌，搅拌时间为8～48h,搅拌温度为25～80℃，得到均一的溶液a。配制纤维纺丝前驱液b，所述溶液b中高分子聚合物的浓度为60～200g/l；将溶液b持续搅拌，搅拌时间为8～48h,搅拌温度为25～90℃，得到均一的溶液b。
(2)石墨烯复合纤维纺丝前驱液的制备
将石墨烯粉体加入到步骤(2)中得到的溶液b中配制石墨烯复合芯层纤维纺丝前驱体溶液c，所述溶液c中石墨烯粉体的浓度为1～20g/l；将溶液c在25～80℃下进行连续搅拌8～48h,得到均一的溶液c；
(3)石墨烯/碳纳米纤维无纺布的制备
将步骤(1)中得到的溶液a置于1#纺丝针筒内，步骤(2)中得到的溶液c置于2#纺丝针筒内，芯层针头内径为0.1～1mm，壳层针头内径为0.8～10mm，针头距接收装置距离为13～25cm，芯层进液速度为0.01～0.05ml/min，壳层进液速度为0.02～0.1ml/min，采用10～25kv高压进行静电纺丝。纺丝结束后将所得材料在60～80℃恒温干燥8～12h；随后将所得材料在200～300℃空气气氛中预氧化处理0.5～5h，升温速率1～10℃/min，自然冷却至室温；最后将所得到的纤维膜材料在400～900℃惰性气氛中炭化1～5h，升温速率1～10℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯/碳纳米纤维无纺布。
(4)药物的负载
采用喷涂法或旋涂法，将含有康复新液或外用重组人碱性成纤维生长因子药液均匀的喷涂在步骤(3)中制备得到的石墨烯/碳纳米纤维无纺布的表面，即得到石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明方法采用机械搅拌、超声分散、同轴静电纺丝等方法，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产；
2.本发明方法在生产过程工序少、能耗低、生产安全性好、绿色环保、生产成本低，并且本发明方法可广泛用于制备石墨烯/碳纳米纤维无纺布材料；
3.本发明方法制备出石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布材料，能够有效的将石墨烯粉体均匀而牢固的分布在碳纳米纤维的内层或外层，从根本上克服了石墨烯粉体的自堆叠现象，而且石墨烯粉体能够在碳纳米纤维之间展开二维片层状结构，丰富并增大了孔容积和比表面积，更重要的是形成了独特的吸液容纳空间，大大提高了对人体皮肤渗出液的吸附和容纳能力；
4、本发明方法所得无纺布中的碳纳米纤维柔韧性强、机械强度高、耐用性强，保证了石墨烯/碳纳米纤维无纺布对体液的使用性能，并且使用安全，环境友好；
5、本发明方法所得的医用外敷无纺布表面负载含有康复新液或外用重组人碱性成纤维生长因子的药液，能够促进创面愈合，本发明技术能够可广泛用于外伤、溃疡、烫伤以及大面积烧伤等外科治疗。
附图说明
图1为本实施例1制备所得的石墨烯/碳纳米纤维医用外敷无纺布的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)纤维纺丝前驱液的制备
配制纤维纺丝前驱液a，所述溶液a中高分子聚合物的浓度为200g/l；将溶液a搅拌，搅拌时间为48h,搅拌温度为25℃，得到均一的溶液a。配制纤维纺丝前驱液b，所述溶液b中高分子聚合物的浓度为200g/l；将溶液b持续搅拌，搅拌时间为48h,搅拌温度为25℃，得到均一的溶液b。
(2)石墨烯复合纤维纺丝前驱液的制备
将经还原处理的还原氧化石墨烯粉体加入到步骤(2)中得到的溶液b中配制石墨烯复合芯层纤维纺丝前驱体溶液c，所述溶液c中商用石墨烯粉体的浓度为20g/l；将溶液c在25℃下进行连续搅拌48h，得到均一的溶液c；
(3)石墨烯/碳纳米纤维无纺布的制备
将步骤(1)中得到的溶液a置于壳层纺丝针筒内，步骤(2)中得到的溶液c置于芯层纺丝针筒内，核层针头内径为1mm，壳层针头内径为10mm，针头距接收装置距离为25cm,芯层进液速度为0.05ml/min，壳层进液速度为0.1ml/min，采用25kv高压进行静电纺丝。纺丝结束后，所得材料在80℃恒温干燥8h；随后将所得材料在300℃空气气氛中预氧化处理0.5h，升温速率10℃/min，自然冷却至室温；最后将所得到的纤维膜材料在900℃惰性气氛中炭化5h，升温速率10℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯/碳纳米纤维无纺布。
(4)药物的负载
采用喷涂法，将含有康复新液均匀的喷涂在步骤(3)中制备得到的石墨烯/纤维无纺布的表面，即得到石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布。
实施例2
一种石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)纤维纺丝前驱液的制备
配制纤维纺丝前驱液a，所述溶液a中高分子聚合物的浓度为60g/l；将溶液a搅拌，搅拌时间为8h,搅拌温度为80℃，得到均一的溶液a。配制纤维纺丝前驱液b，所述溶液b中高分子聚合物的浓度为60g/l；将溶液b持续搅拌，搅拌时间为8h,搅拌温度为90℃，得到均一的溶液b。
(2)石墨烯复合纤维纺丝前驱液的制备
将经还原处理的还原氧化石墨烯粉体加入到步骤(2)中得到的溶液b中配制石墨烯复合芯层纤维纺丝前驱体溶液c，所述溶液c中氧化石墨烯粉体的浓度为1g/l；将溶液c在80℃下进行连续搅拌8h,得到均一的溶液c；
(4)石墨烯/碳纳米纤维无纺布的制备
将步骤(1)中得到的溶液a置于芯层纺丝针筒内，步骤(2)中得到的溶液c置于壳层纺丝针筒内，核层针头内径为0.1mm，壳层针头内径为0.8mm，针头距接收装置距离为13cm，芯层进液速度为0.01ml/min，壳层进液速度为0.02ml/min，采用10kv高压进行静电纺丝。纺丝结束后，所得材料在60℃恒温干燥12h；随后将所得材料在200℃空气气氛中预氧化处理5h，升温速率1℃/min，自然冷却至室温，最后将所得到的纤维膜材料在400℃惰性气氛中炭化1h，升温速率1℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯/碳纳米纤维无纺布。
(5)药物的负载
采用旋涂法，将含有外用重组人碱性成纤维生长因子药液均匀的旋涂在步骤(3)中制备得到的石墨烯/碳纳米纤维无纺布的表面，即得到石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布。
实施例3
一种石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)纤维纺丝前驱液的制备
配制纤维纺丝前驱液a，所述溶液a中高分子聚合物的浓度为130g/l；将溶液a搅拌，搅拌时间为28h,搅拌温度为52.5℃，得到均一的溶液a。配制纤维纺丝前驱液b，所述溶液b中高分子聚合物的浓度为130g/l；将溶液b持续搅拌，搅拌时间为28h,搅拌温度为57.5℃，得到均一的溶液b。
(2)石墨烯复合纤维纺丝前驱液的制备
将hummers法制备得到的氧化石墨烯粉体加入到步骤(2)中得到的溶液b中配制石墨烯复合纤维纺丝前驱体溶液c，所述溶液c中氧化石墨烯粉体的浓度为10.5g/l；将溶液c在52.5℃下进行连续搅拌28h,得到均一的溶液c；
(3)石墨烯/碳纳米纤维无纺布的制备
将步骤(1)中得到的溶液a置于壳层纺丝针筒内，步骤(2)中得到的溶液c置于芯层纺丝针筒内，核层针头内径为0.55mm，壳层针头内径为5.4mm，针头距接收装置距离为19cm，芯层进液速度为0.03ml/min，壳层进液速度为0.06ml/min，采用17.5kv高压进行静电纺丝。纺丝结束后，所得材料在70℃恒温干燥10h；随后将所得材料在250℃空气气氛中预氧化处理2.75h，升温速率5.5℃/min，自然冷却至室温；最后将所得到的纤维膜材料在650℃惰性气氛中炭化3h，升温速率5.5℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯/碳纳米纤维无纺布。
(4)药物的负载
采用喷涂法或旋涂法，将含有康复新液或外用重组人碱性成纤维生长因子药液的均匀的喷涂在步骤(3)中制备得到的石墨烯/纤维无纺布的表面，即得到石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布。
实施例4
一种石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
第(2)步中，所述石墨烯粉体为经膨胀石墨分散而成的氧化石墨烯粉体。
第(3)步中，所述接收装置为平板铜箔接收。
实施例5
一种石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述溶剂为去离子水。
第(3)步中所述接收装置为滚筒铝箔接收。
实施例6
一种石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂为四氢呋喃。
第(3)步中所述接收装置为平板铝箔接收。
实施例7
一种石墨烯/碳纳米纤维生物医用外敷无纺布的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物为聚乙烯醇，所述溶剂为乙醇。
第(3)步中所述接收装置为滚筒铜箔接收。
试验结果
用实施例1制备出的石墨烯/碳纳米纤维无纺布进行微观结构观察，图1为石墨烯/碳纳米纤维无纺布的扫描电镜照片，实施例1中石墨烯粉体作为芯层纺丝，炭化后石墨烯扩散到外层，形成石墨烯/碳纳米纤维无纺布。从试验结果分析可知，由实施例1制备得到的石墨烯/碳纳米纤维无纺布材料中碳纳米纤维均匀连续而相互交叉，构造成多孔结构；石墨烯粉体牢固而均匀分布在碳纳米纤维的表面，并且在碳纳米纤维之间的孔隙里展开其二维片状结构，显著增大了孔容积，形成了独特的吸液容纳空间，大大提高了对人体皮肤渗出液的吸附和容纳能力。