一种低聚季铵盐杀菌剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种低聚季铵盐的制备方法，具体涉及一种低聚季铵盐杀菌剂及其制备方法。

背景技术：

季铵盐表面活性剂作为表面活性剂中重要的一种，有着广泛的研究与应用。其在杀菌、道路建设、造纸、纺织、涂料、金属腐蚀、皮革等方面都起着不溶忽视的作用。

然而目前在对其的研究中主要停留在单活性中心表面活性剂和双子表面活剂上，对三聚体、四聚体等的低聚体的研究则较少。在同一个分子结构中通过联结基将多个活性中心，连接在一起，有效的抑制了表面活性剂极性头基间的排斥力，加之亲油基团的聚集亦促使分子扭曲程度加大，不同分子见的亲水结构间斥力也降低，因而极大地提高了表面活性。

公开号为103191671a的中国专利，公开了一种三聚季铵盐型阳离子表面活性剂，其制备简单，热稳定性好，应用范围广泛，但是由于其连接基为苯环，分子结构决定其特性较难溶于水，因此主要被作为金属缓蚀剂和乳化剂在工业中使用，而作为杀菌剂应用的则较少。公开号为103288672a的中国专利，公开了一种树枝状低聚表面活性剂的制备方法，该反应易发生，且其联结基较大，临界胶束浓度cmc更小，但其聚集体中正电荷中心仍较少。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低聚季铵盐杀菌剂及其制备方法，该低聚季铵盐杀菌剂具有较多的活性作用中心、亲水性能强、表面活性高的优点。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种低聚季铵盐杀菌剂，该低聚季铵盐杀菌剂的结构如下：

其中n＝7、9、11、13或15，m＝1～5。

一种低聚季铵盐杀菌剂的制备方法，将对甲苯磺酸酯基双子季铵盐、盐酸胍和乙醇钠加入溶剂中，搅拌并升温至120～180℃，反应10～48h后，停止加热，得到粗产物，经过后处理，得到低聚季铵盐杀菌剂；其中，对甲苯磺酸酯基双子季铵盐、盐酸胍和乙醇钠的物质的量之比为(0.008～0.040)：0.008：0.008。

本发明进一步的改进在于，自室温30min内升温至120～180℃。

本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中溶剂为n’n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，并且n’n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为(1～5):1。

本发明进一步的改进在于，所述后处理具体为：调节粗产物ph值至5～6，在90℃、0.09mpa下减压旋蒸，然后过滤，将滤液在140℃、0.09mpa下减压旋蒸，然后向减压旋蒸产物加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂。

本发明进一步的改进在于，对甲苯磺酸酯基双子季铵盐通过以下过程制备：

1)将长链烷基二甲基叔胺、异丙醇加入到容器中，加热到50℃后向容器中滴加盐酸，滴毕后，搅拌均匀，再向容器中滴加环氧氯丙烷，滴加过程中开始升温，滴毕时升温至80～130℃，反应9～15h，得粗产物，减压旋蒸，重结晶，得到羟丙基双子季铵盐；其中，盐酸、长链烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷的摩尔比为(0.95～1.1)：(2.0～2.15)：(0.95～1.1)，异丙醇与长链烷基二甲基叔胺的比为(10～40ml):(0.02～0.0215)mol；

2)将羟丙基双子季铵盐和对甲苯磺酰氯加入到装有三氯甲烷的容器中，搅拌均匀后，于50～80℃下，调节ph值为8～9，且ph值半小时内不再变化，得粗产物，将粗产物进行提纯得到对甲苯磺酸酯基双子季铵盐；其中，羟丙基双子季铵盐和对甲苯磺酰氯的摩尔比为(0.95～1.05)：(1.2～2.5)。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中长链烷基二甲基叔胺为八烷基二甲基叔胺、十烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为(10～20)ml:(0.0095～0.0105)mol。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中提纯的具体过程为：调节粗产物的ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用对甲苯磺酸酯基双子季铵盐、盐酸胍和乙醇钠为原料，通过向胍基中引入疏水长链，使原本具有单一杀菌基团的胍上具有多个季铵活性中心，提高了细菌表面的负电荷与杀菌剂分子的结合能力，又因为长链烷基的亲油性能，可以与磷脂双分子层更好的融合，影响了细胞膜的破裂，加快了胞内物质的泄露，使细胞快速死亡。在多个活性位点上引入双子季铵盐，这种低聚的季铵盐杀菌剂结构中含有八个活性点，在水溶液中可以表现出良好的水溶性和表面活性，是低聚季铵盐制备过程中起到了重要的作用。对硫酸盐还原菌(srb)、铁细菌(ib)、腐生菌(tgb)三种细菌的杀菌测试表明，本发明具有较好的杀菌小效果。

进一步的，采用n’n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物的作为溶剂，在盐酸胍和乙醇钠进行反应时，乙醇作为溶剂对乙醇钠进行溶解并使胍游离于乙醇中，再加入n’n-二甲基甲酰胺(极性非质子溶剂)为溶剂sn2反应，以使反应快速进行。

附图说明

图1为本发明原料与产物的红外谱图。

图2为本发明产物的核磁共振氢谱图。

图3为本发明的反应历程图。

图4为羟丙基双子季铵盐、盐酸胍和低聚季铵盐杀菌剂三种物质在不同浓度下对细菌的杀菌效果图。

图5为12-3(oh)-12、盐酸胍和低聚季铵盐杀菌剂对srb的杀菌效果图。

具体实施方式

本发明提供的低聚季铵盐杀菌剂，是通过环氧氯丙烷酸性条件下开环，与叔胺反应后得到羟丙基双子季铵盐，再通过与对甲苯磺酰氯反应得到易离去的对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，再对其进行改性生成具有多个季铵基团的低聚杀菌剂，其结构如下：

其中n＝7、9、11、13或15，m＝1～5。

实施例1

1)参见图3，将称量好的0.02mol十二烷基二甲基叔胺加入到盛有10ml异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加0.01mol的环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至130℃，滴加完毕开始计时，反应12h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为：12-3(oh)-12)；产率为87.9％。

2)称取12-3(oh)-120.025mol和对甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于50～80℃下，滴加质量分数25％的naoh溶液至反应体系的ph值为8～9，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，将粗产物调节ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为12-3(tso)-12，产率为61.79％。其中，三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为20ml:0.01mol。

3)称取12-3(tso)-120.008mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入20mldmf与20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至140℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节粗产物ph值至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃、0.09mpa下减压旋蒸下除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂，产率为47.28％。

实施例2

1)同实施例1。

2)同实施例1。

3)称取12-3(tso)-120.008mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入到20mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至160℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂，产率为42.19％。

实施例3

1)同实施例1。

2)同实施例1。

3)称取12-3(tso)-120.024mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入100mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至140℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节ph值至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂，产率为73.72％。

实施例4

1)同实施例1。

2)同实施例1。

3)称取12-3(tso)-120.016mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入100mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并逐渐升温至140℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂，产率为64.72％。

实施例5

1)同实施例1。

2)同实施例1。

3)称取12-3(tso)-120.016mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入100mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至140℃，反应36h后，停止加热，得到粗产物，调节ph值至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂，产率为71.89％。

实施例6

1)将称量好的0.02mol八烷基二甲基叔胺加入盛有10ml异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加0.01mol的环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至130℃，滴加完毕开始计时，反应12h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为8-3(oh)-8)；

2)称取8-3(oh)-80.025mol和对甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于50～80℃下，滴加质量分数25％naoh溶液至反应体系的ph值为8～9，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，调节其ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为8-3(tso)-8；其中，三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为10ml:0.01mol。

3)称取8-3(tso)-80.008mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入20mldmf与20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至140℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节ph值至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂。

实施例7

1)将称量好的0.02mol十烷基二甲基叔胺加入盛有10ml异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加0.01mol的环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至130℃，滴加完毕开始计时，反应12h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为8-3(oh)-8)；

2)称取8-3(oh)-80.025mol和对甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于50～80℃下，滴加质量分数25％naoh溶液至反应体系的ph值为8～9，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，调节其ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为10-3(tso)-10；其中，三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为15ml:0.01mol。

3)称取10-3(tso)-100.008mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入20mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至140℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂。

实施例8

1)将称量好的0.02mol十四烷基二甲基叔胺加入盛有10ml异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加0.01mol的环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至130℃，滴加完毕开始计时，反应12h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为14-3(oh)-14)；

2)称取14-3(oh)-140.025mol和对甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于50～80℃下，滴加质量分数25％naoh溶液至反应体系的ph值为8～9，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，调节其ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为14-3(tso)-14；其中，三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为10ml:0.01mol。

3)称取14-3(tso)-140.008mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入20mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至140℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂。

实施例9

1)将称量好的0.02mol十六烷基二甲基叔胺加入盛有10ml异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加0.01mol的环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至130℃，滴加完毕开始计时，反应12h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为16-3(oh)-16)；

2)称取16-3(oh)-160.025mol和对甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于50～80℃下，滴加质量分数25％naoh溶液至反应体系的ph值为8～9，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，调节其ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为16-3(tso)-16；其中，三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为20ml:0.01mol。

3)称取16-3(tso)-160.008mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入20mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至140℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂。

实施例10

1)将称量好的0.02mol十八烷基二甲基叔胺加入盛有10ml异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加0.01mol的环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至130℃，滴加完毕开始计时，反应12h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为18-3(oh)-18)；

2)称取18-3(oh)-180.025mol和对甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于50～80℃下，滴加质量分数25％naoh溶液至反应体系的ph值为8～9，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，调节其ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为18-3(tso)-18；其中，三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为20ml:0.01mol。

3)称取18-3(tso)-180.008mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入20mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至140℃，反应12h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性(ph值为5～6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，没有得到低聚季铵盐杀菌剂。

本实施例中，步骤1)和步骤2)能够制得对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，进行步骤3)后无法得到低聚季铵盐。

实施例11

1)将十四烷基二甲基叔胺加入盛有异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至80℃，滴加完毕开始计时，反应15h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为14-3(oh)-14)；其中，盐酸、十四烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷的摩尔比为0.95：2.15：0.95，异丙醇与十四烷基二甲基叔胺的比为20ml:0.0215mol；

2)称取14-3(oh)-14和对甲苯磺酰氯(tscl)，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于50℃下，滴加质量分数25％naoh溶液至反应体系的ph值为8，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，调节其ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为14-3(tso)-14；其中，羟丙基双子季铵盐和对甲苯磺酰氯的摩尔比为0.95：1.2；三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为10ml：0.0095mol。

3)称取14-3(tso)-140.03mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入60mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至120℃，反应48h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性(ph值为5)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂。

实施例12

1)将十四烷基二甲基叔胺加入盛有异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至130℃，滴加完毕开始计时，反应7h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为14-3(oh)-14)；其中，盐酸、十四烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷的摩尔比为1.1：2.1：1.1，异丙醇与十四烷基二甲基叔胺的比为30ml:0.021mol；

2)称取14-3(oh)-14和对甲苯磺酰氯(tscl)，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于80℃下，滴加质量分数25％naoh溶液至反应体系的ph值为9，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，调节其ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为14-3(tso)-14；其中，羟丙基双子季铵盐和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1.05：2；三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为10ml：0.0105mol。

3)称取14-3(tso)-140.04mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入40mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至80℃，反应10h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性(ph值为6)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂。

实施例13

1)将十四烷基二甲基叔胺加入盛有异丙醇的100ml三口烧瓶中，加热至50℃，然后向其中滴入2.5mol/l的盐酸溶液，450r/min下搅拌至均匀。30分钟内逐渐向体系中滴加环氧氯丙烷，滴加的同时采取程序升温，滴加开始时温度为50℃，滴加完毕时升温至100℃，滴加完毕开始计时，反应11h，停止加热，得到粗产物，将粗产物在85℃、0.09mpa下减压旋蒸除溶剂，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室温下进行重结晶，抽滤，复溶，重复三次后，干燥，得到羟丙基双子季铵盐(记为14-3(oh)-14)；其中，盐酸、十四烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷的摩尔比为1：2：1，异丙醇与十四烷基二甲基叔胺的比为40ml:0.02mol；

2)称取14-3(oh)-14和对甲苯磺酰氯(tscl)，加入到装有三氯甲烷的三口烧瓶中，搅拌均匀后，于70℃下，滴加质量分数25％naoh溶液至反应体系的ph值为8，且半小时内不再变化，反应完全后，停止搅拌和加热，得粗产物，调节其ph值至7，然后进行分液，并将氯仿层收集，用丙酮进行溶解，静置，出现白色粉末状沉淀后，过滤，烘干，得到固体白色粉末，即为对甲苯磺酸酯基双子季铵盐，记为14-3(tso)-14；其中，羟丙基双子季铵盐和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：2.5；三氯甲烷与羟丙基双子季铵盐的比为10ml：0.01mol。

3)称取14-3(tso)-140.02mol、盐酸胍0.008mol和乙醇钠0.008mol加入80mldmf和20ml乙醇的混合物中，搅拌并自室温30min内逐渐升温至150℃，反应30h后，停止加热，得到粗产物，调节ph至弱酸性(ph值为5)，在90℃，0.09mpa下减压旋蒸除去多余水和乙醇，过滤除去盐酸胍沉淀，并继续在140℃和0.09mpa下减压旋蒸出去dmf和对甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷冻重结晶，得白色针状粉末固体即为低聚季铵盐杀菌剂。

对本发明制备的低聚季铵盐杀菌剂进行了红外谱图测试和核磁谱图测试，以12-3(tso)-12和盐酸胍的反应产物的谱图为例；由图1可知，改性胍的ir谱图在1679.9cm^-1处出现“c＝n”的伸缩振动，1466.5cm^-1处出现“c-h”的弯曲振动，在2924.4和2854.3cm^-1处出现的“c-h”伸缩振动。在1679.9cm^-1和1466.5cm^-1、2924.4cm^-1和2854.3cm^-1处出现的强峰表明，在产物中同时具有胍基和长链烷基。

由图2可知，烷基长链a:1.09(s,alkyl—ch3)、b:1.24～1.34(m,alkyl—ch2—)和e:3.71～3.76(m,n⁺—ch3)所受化学环境变化不大，因此化学位移几乎未发生改变；d:2.82～2.83(d,n⁺—ch2—c—n)受到化学环境改变的影响，h周围电子云密度增大，所受屏蔽效应增大，共振峰向高场移动，因此化学位移相对于3.52～3.56(d,4h,n⁺—ch2—c—)有所降低。c:2.72～2.75(t,ch—n＝c)在化学环境影响的情况下，盐酸胍中h的位移也向低位移移动。结合ftir和¹hnmr图谱可知反应发生。在制备化合物过程中，从实施例10可以看出，当n＝17时，低聚季铵盐并没有被合成。

对本发明制备的低聚季铵盐杀菌剂进行了元素分析测试，进行c、h、n元素分析，确定了化合物θ值，得到相应化合物分子的具体结构，结果见表1。结果表明当n分别为7、9、11、13、15时，θ分别是3、2、2、3、1，即在胍分子中分别连接了3、2、2、3、1个相应的双子季铵盐。

表1元素分析结果及θ值

将取自延长油田杏子川采油厂的水样在不同培养基中筛选、培养硫酸盐还原菌(srb)、铁细菌(ib)、腐生菌(tgb)三种细菌至适宜浓度，将菌液不经杀菌处理，研究低聚季铵盐杀菌剂的杀菌性能。

在30℃，ph＝7时，使菌药接触时间为1h后，研究当n＝11时，羟丙基双子季铵盐、盐酸胍和低聚季铵盐杀菌剂三种物质在不同浓度下对细菌的杀菌效果，结果如表2和图4所示。研究表明：当低聚季铵盐杀菌剂用量为30mg/l时，对三种细菌的杀菌率分别为90.66％、98.56％、99.50％，较srb、tgb、ib对c12-hqas提高了7.4％、15.23％、17.33％，较盐酸胍对srb和tgb分别提高了23.19％和7.45％。当用量为60mg/l、90mg/l时，研究结果亦表明同等用量及测试条件下，低聚季铵盐杀菌剂较12-3(oh)-12和盐酸胍有更好的杀菌效果。

在30℃，ph＝7时，12-3(oh)-12、盐酸胍和低聚季铵盐杀菌剂浓度为60mg/l，以srb为杀菌对象，研究各化合物对srb的杀菌效果，结果如表3和图5所示。研究表明：低聚季铵盐较12-3(oh)-12和盐酸胍抑菌效果更好。说明在低聚季铵盐分子中胍基和n⁺基团相互促进，其杀菌能力增强，抑菌能力更好。

以在油田回注水中影响最严重的srb为杀菌对象，控制杀菌温度为25℃，菌药接触时间为1h，ph＝7，研究化合物浓度为30mg/l时的杀菌性能。本次测试srb浓度为1.1×10⁴个/ml。杀菌结果如表4所示。研究表明低聚季铵盐杀菌剂的杀菌性能在n＝11时效果最好，杀菌率为97.19％。

表2羟丙基双子季铵盐、盐酸胍和低聚季铵盐杀菌剂在不同浓度下对细菌的杀菌效果

注：a为12-3(oh)-12、b为盐酸胍、c为n＝11时的低聚季铵盐。

表312-3(oh)-12、盐酸胍和低聚季铵盐杀菌剂对srb的杀菌效果

注：a为12-3(oh)-12、b为盐酸胍、c为n＝11时的低聚季铵盐。

表4杀菌结果