本发明属于清除剂领域，尤其涉及一种缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂及其制备方法。
背景技术：
甲醛严重危害人体健康，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，被世界卫生组织(WHO)和国际癌症研究机构(IARC)确定为Ⅰ类致癌物。关于室内甲醛污染问题已经引起社会各界极大的关注。近年来，因室内装修引发的空气污染危害人体健康的事件频繁发生，尤其是污染物“甲醛”，已被确认为一种强致癌物，甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感，其中，大于0.08m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。然而，据调查，中国多数城市多半家庭室内空气中甲醛的含量均超标，因此，高效去除室内甲醛极为重要。
目前对室内空气中甲醛的治理方法主要有吸附法、光催化法、贵金属催化法。然而无论是吸附法、光催化法还是贵金属催化法都达不到满意的效果。吸附法常因吸附剂容量小且吸附无选择性，对低浓度污染物基本无法有效去除，且脱附易造成二次污染；光催化法需要在紫外光照条件下才能进行，具有相当大的使用局限性，且转化效率低；贵金属催化剂易出现催化剂中毒现象，使催化剂失效，且由于贵金属资源稀少，价格昂贵，限制了其在室温催化氧化除甲醛催化剂中的推广和应用。
二氧化氯是一种国际公认的高效、无毒、快速、广谱的杀菌消毒剂，它对细菌、真菌、病毒有100％的灭菌效果，并可通过它的强氧化作用对空气中的甲醛有非常显著的降解作用，从而成为性能优越的新一代空气净化产品。
吸附型和反应型二氧化氯产品都能缓慢、持续地释放出一定量的二氧化氯气体，可用于杀菌消毒、除臭保鲜、清除甲醛等方面。稳定性二氧化氯溶液通常是无色(或淡黄色)、无臭的透明液体，不易燃，不挥发，质量稳定，不易分解，这些优点决定着它在市场上的应用地位。目前市场上稳定性二氧化氯溶液使用前均需加酸进行活化，活化后形成一定浓度二氧化氯溶液再经喷洒至需要作用的场所，但二氧化氯是极不稳定的，特别是在光照下，容易分解，失去氧化性能，不能持久发挥清除甲醛的作用。在现实中，很多场所甲醛是持续挥发的，需要持久的二氧化氯作用，以此保持空气长久洁净，作用时间要求较长。
因此，现亟需一种二氧化氯甲醛清除剂类产品能够持续、可控地释放二氧化氯气体，从而满足长效清除甲醛的需求。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种能够持续缓慢且可控地释放二氧化氯气体的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂；本发明的第二目的是提供该缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂的制备方法。
技术方案：本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂，包括稳定性二氧化氯A体系及为稳定性二氧化氯A体系释放二氧化氯提供条件的活化剂B体系，该A体系和B体系的质量比为1:0.5～2；其中，稳定性二氧化氯A体系包括吸附介质、负载在该吸附介质上的稳定性二氧化氯活性组分及包覆所述稳定性二氧化氯活性组分的包覆剂，所述活化剂B体系包括吸附介质及负载在该吸附介质上的混合物。
进一步说，稳定性二氧化氯A体系中吸附介质与稳定性二氧化氯活性组分的重量份数比为100:0.5～5；活化剂B体系中吸附介质与混合物的重量份数比为100：1.5～10，其中，混合物按质量百分数计包括酸性物质50～80％、吸湿剂3～47％、保水剂3～30％。优选的，A体系和B体系的质量比为100:0.8～1.4。
更进一步说，本发明的稳定性二氧化氯A体系中，稳定性二氧化氯活性组分包括稳定性二氧化氯溶液、亚氯酸钠及氢氧化钠的混合溶液、亚氯酸钠与碳酸钠的混合溶液、亚氯酸钠与碳酸钾的混合溶液、亚氯酸钠与氢氧化钠及碳酸钠的混合溶液、亚氯酸钠与氢氧化钠及碳酸钾的混合溶液、亚氯酸钠与EDTA的混合溶液、亚氯酸钠与碳酸氢钠及碳酸钠的混合溶液、亚氯酸钠与碳酸氢钠及碳酸钾的混合溶液；包覆剂包括羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
本发明的活化剂B体系中，酸性物质包括草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种；吸湿剂包括氧化钙、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的至少一种；保水剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的至少一种。
更进一步说，本发明的稳定性二氧化氯A体系及活化剂B体系中，采用的吸附介质包括堇青石、氧化铝球、硅藻土、火山石、莫来石、麦饭石、海泡石中的至少一种。
本发明制备缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂的方法包括如下步骤：
(1)制备稳定性二氧化氯A体系：按重量份数将吸附介质浸渍于稳定性二氧化氯活性组分的溶液中5～80min，随后取出阴干、干燥，再在其表面包覆一层包覆剂，即可；
(2)制备活化剂B体系：按质量百分数将酸性物质、吸湿剂、保水剂及水配制成混合溶液后，按重量份数比将吸附介质浸渍于该混合溶液中5～60min，随后取出阴干、干燥，即可；
(3)按质量比将稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系混合均匀后一元包装，真空密封保存，即可。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂具有反应速度均匀、活化剂稳定性强、释放速度可控等优点，采用稳定性二氧化氯A体系及活化剂B体系两者的协同作用，不仅能够有效地降低室内的甲醛含量，且能够持续缓慢、可控地释放二氧化氯气体，作用时间长，从而能够持久地保持空气洁净。此外，其活性组分稳定性二氧化氯A体系外层采用高分子包覆剂将活性组分包覆在中间，隔绝了活化剂B体系及外界环境与活性组分发生物质作用，提高了二氧化氯的稳定性，具有安全性高、有效组分含量高等优点；活化剂B体系采用吸湿剂、保水剂，两者协同作用为二氧化氯的生成提供了必要条件。同时，在制备时，将稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系混合均匀后一元包装，真空密封保存，不需要使用双组份，产品使用方便，适用性广，在空气净化产品、除甲醛产品、空气净化材料、除甲醛材料、空气净化滤料及除甲醛滤料中能够得到广泛应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)将1份麦饭石浸渍于1.5份亚氯酸钠与碳酸钠混合溶液中30min，该混合溶液中亚氯酸钠质量分数为10％、碳酸钠为3％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在40℃条件下干燥36h后，再经包衣机用聚乙烯吡咯烷酮进行包覆，即可制得负载了稳定性二氧化氯活性组分且外层包覆聚乙烯吡咯烷酮的复合材料，即稳定性二氧化氯A体系，该体系中麦饭石与稳定性二氧化氯活性组分(亚氯酸钠与碳酸钠)的重量比为100:3；
(2)将1份氧化铝球浸渍于1.5份由柠檬酸、苹果酸、氯化钙、聚乙烯醇的混合水溶液中30min，该混合水溶液中柠檬酸的质量分数为10％、苹果酸为5％、氯化钙为2％、聚乙烯醇为3％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在80℃条件下干燥48小时，即可制得活化剂B体系，该活化剂B体系中氧化铝球与混合物(柠檬酸、苹果酸、氯化钙、聚乙烯醇)的重量份数比为100:5，混合物柠檬酸40％、苹果酸20％、氯化钙20％、聚乙烯醇20％；
(3)将分别制备好的稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系按质量比1:1混合均匀后置于无纺布包装中，60g每包，即可制得本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂。
该实施例中将亚氯酸钠与碳酸钠混合溶液可替换成亚氯酸钠与碳酸钾混合溶液、亚氯酸钠与氢氧化钠混合溶液。
本实施例中采用的原料均可从市场上购买得到。
性能检测：向3m3密闭实验仓中通入一定浓度甲醛气体，开启气体搅拌装置，稳定后经采样检测出实验仓中甲醛含量为0.96mg/m3，将3包实例1中得到的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂置于上述实验仓中，经1.5小时采样检测实验仓中甲醛含量为0.07mg/m3，经2.5小时采样检测实验仓中甲醛含量为0.03mg/m3，经3小时采样检测实验仓中甲醛含量为0.00mg/m3。由此可知，本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂能够持久地散发二氧化氯气体。
实施例2
(1)将1份火山石浸渍于1.5份亚氯酸钠与氢氧化钠及碳酸钠混合溶液中中50min，该混合溶液中亚氯酸钠的质量分数为10％，氢氧化钠为0.15％、碳酸钠为2％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在35℃条件下干燥48h后，再经包衣机用羟丙基甲基纤维素进行包覆，即可制得负载了稳定性二氧化氯活性组分且外层包覆羟丙基甲基纤维素的复合材料，即稳定性二氧化氯A体系，该体系中麦饭石与稳定性二氧化氯活性组分(亚氯酸钠与氢氧化钠及碳酸钠)的重量比为100:0.5；
(2)将1份氧化铝球浸渍于1.5份由柠檬酸、氯化钙、聚乙烯醇的混合水溶液中50min，该混合水溶液中柠檬酸的质量分数为15％、氯化钙为2％、聚乙烯醇为3％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在85℃条件下干燥45h，即可制得活化剂B体系，该活化剂B体系中氧化铝球与混合物(柠檬酸、氯化钙、聚乙烯醇)的重量份数比为100:1.5，混合物柠檬酸75％、氯化钙10％、聚乙烯醇15％；
(3)将分别制备好的稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系按质量比1:1.4混合均匀后置于密封包装中，即可制得本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂。
该实施例中亚氯酸钠与氢氧化钠及碳酸钠混合溶液可替换为亚氯酸钠与氢氧化钠及碳酸钾混合溶液。
性能检测：选一间刚装修后的房间作为实验对象，房间面积12平方，高2.8米，将房间门窗关闭1小时后采样检测出房间中甲醛含量为0.63mg/m3，将300g实例2中制得的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂置于上述门窗关闭1小时后的房间中，经6小时采样检测房间中甲醛含量为0.11mg/m3，经10小时采样检测房间中甲醛含量为0.03mg/m3。由此可知，本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂能够持久地散发二氧化氯气体。
实施例3
(1)将1份火山石浸渍于1.5份亚氯酸钠与碳酸钠混合溶液中中25min，该混合溶液中亚氯酸钠的质量分数为10％、碳酸钠为2.5％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干、在40℃条件下干燥48h后，再经包衣机用羟丙基甲基纤维素进行包覆，即可制得负载了稳定性二氧化氯活性组分且外层包覆羟丙基甲基纤维素的复合材料，即稳定性二氧化氯A体系，该体系中麦饭石与稳定性二氧化氯活性组分(亚氯酸钠与碳酸钠)的重量比为100:5；
(2)将1份硅藻土浸渍于1.5份由柠檬酸、氯化钙、聚环氧乙烷的混合水溶液中25min，该混合水溶液中柠檬酸的质量分数为10％、氯化钙为2.5％、聚环氧乙烷为3％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在75℃条件下干燥55h，即可制得活化剂B体系，该活化剂B体系中硅藻土与混合物(柠檬酸、氯化钙、聚环氧乙烷)的重量份数比为100:10，混合物柠檬酸64.5％、氯化钙16％、聚乙烯醇19.5％；
(3)将分别制备好的稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系按质量比1:1.2混合均匀后，置于缓释包装盒中，每盒净含量100g，即可制得本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂。
性能检测：选一辆新购置的三厢小轿车作为实验对象，将车门窗关闭16小时后采样检测出车中甲醛含量为0.37mg/m3，将2盒实例3中得到的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂置于上述门窗关闭16小时后的小轿车中，经3小时采样检测小轿车中甲醛含量为0.13mg/m3，经6小时采样检测小轿车中甲醛含量为0.04mg/m3，经12小时采样检测小轿车中甲醛含量为0.01mg/m3。由此可知，本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂能够持久地散发二氧化氯气体。
对比例1
(1)将1份硅藻土浸渍于1.5份亚氯酸钠与碳酸钠混合溶液中，该混合溶液中亚氯酸钠的质量分数为7.5％、碳酸钠为1.0％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干、在40℃条件下干燥48h后，再经包衣机用羟乙基纤维素进行包覆，即可制得负载了稳定性二氧化氯活性组分且外层包覆羟乙基纤维素的复合材料，即稳定性二氧化氯A体系；
(2)将1份硅藻土浸渍于1.5份由酒石酸、聚环氧乙烷的混合水溶液中，该混合水溶液中，该混合水溶液中酒石酸的质量分数为10％、聚环氧乙烷为3％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在80℃条件下干燥20h，即可制得活化剂B体系；
(3)将分别制备好的稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系按质量比1:1.2混合均匀后，置于缓释包装盒中，每盒净含量100g，即可制得本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂。
性能检测：选一辆新购置的三厢小轿车作为实验对象，将车门窗关闭16小时后采样检测出车中甲醛含量为0.42mg/m3，将2盒实例4中得到的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂置于上述门窗关闭16小时后的小轿车中，经3小时采样检测小轿车中甲醛含量为0.38mg/m3，经6小时采样检测小轿车中甲醛含量为0.27mg/m3，经12小时采样检测小轿车中甲醛含量为0.12mg/m3，经30小时采样检测小轿车中甲醛含量为0.02mg/m3。
通过该试验可知，该实施例制备的甲醛清除剂虽然最终能够将甲醛去除到0.02mg/m3，但活化速度较慢，去甲醛速度的慢，而本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂能够持久地散发二氧化氯气体，去除甲醛速度快。
对比例2
(1)将1份麦饭石浸渍于1.5份亚氯酸钠与碳酸钠混合溶液中，该混合溶液中亚氯酸钠的质量分数为10％、碳酸钠为2.0％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干、在40℃条件下干燥48h后，再经包衣机用羟丙基甲基纤维素进行包覆，即可制得负载了稳定性二氧化氯活性组分且外层包覆羟丙基甲基纤维素的复合材料，即稳定性二氧化氯A体系；
(2)将1份火山石浸渍于1.5份由苹果酸、无水硫酸镁的混合水溶液中，该混合水溶液中苹果酸的质量分数为15％、无水硫酸镁3％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在80℃条件下干燥30h，即可制得活化剂B体系；
(3)将分别制备好的稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系按质量比1:0.8混合均匀后，置于缓释包装盒中，每盒净含量100g，即可制得本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂。
性能检测：向3m3密闭实验仓中通入一定浓度甲醛气体，开启气体搅拌装置，稳定后经采样检测出实验仓中甲醛含量为0.81mg/m3，将2盒实例5中得到的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂置于上述密闭实验仓中，经1小时采样检测实验仓中甲醛含量为0.59mg/m3，经3小时采样检测实验仓中甲醛含量为0.24mg/m3，经6小时采样检测实验仓中甲醛含量为0.16mg/m3，经8小时采样检测实验仓中甲醛含量为0.07mg/m3。
通过该试验可知，该实施例的活化速度快，二氧化氯散发较快，而本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂能够持久地散发二氧化氯气体。
实施例4
(1)将0.5份堇青石和0.5份莫来石浸渍于1.5份稳定性二氧化氯溶液的混合溶液5min，该混合溶液中稳定性二氧化氯溶液的质量分数为12％余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在40℃条件下干燥36h后，再经包衣机用聚乙烯吡咯烷酮进行包覆，即可制得负载了稳定性二氧化氯活性组分且外层包覆羟丙基甲基纤维素及羟乙基纤维素的复合材料，即稳定性二氧化氯A体系，该体系中麦饭石与稳定性二氧化氯活性组分(稳定性二氧化氯溶液)的重量比为100:4；
(2)将1份海泡石浸渍于1.5份由草酸、酒石酸、无水氯化钙、无水硫酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺的混合水溶液中40min，该混合水溶液中草酸的质量分数为10％、酒石酸为5％、无水氯化钙为0.5％、无水硫酸钠为1.5％，聚丙烯酸钠为1％，聚丙烯酰胺为1％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在80℃条件下干燥48小时，即可制得活化剂B体系，该活化剂B体系中海泡石与混合物(草酸、酒石酸、无水氯化钙、无水硫酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺)的重量份数比为100:4，混合物草酸30％、酒石酸20％、无水氯化钙20％、无水硫酸钠27％、聚丙烯酸钠1.5％、聚丙烯酰胺1.5％；
(3)将分别制备好的稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系按质量比1:0.8混合均匀后置于无纺布包装中，60g每包，即可制得本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂。
实施例5
(1)将1份莫来石浸渍于1.5份亚氯酸钠与EDTA的混合溶液80min，该混合溶液中亚氯酸钠溶液的质量分数为10％、EDTA为3％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在40℃条件下干燥36h后，再经包衣机用聚乙烯吡咯烷酮进行包覆，即可制得负载了稳定性二氧化氯活性组分且外层包覆聚乙二醇的复合材料，即稳定性二氧化氯A体系，该体系中莫来石与稳定性二氧化氯活性组分(亚氯酸钠与EDTA)的重量比为100:1.5；
(2)将1份海泡石浸渍于1.5份由草酸、酒石酸、无水硫酸镁、聚丙烯酸钠的混合水溶液中5min，该混合水溶液中草酸的质量分数为10％、酒石酸为5％、无水氯化钙为2.5％，聚丙烯酸钠为2％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在80℃条件下干燥48小时，即可制得活化剂B体系，该活化剂B体系中海泡石与混合物(草酸、酒石酸、无水硫酸镁、聚丙烯酸钠)的重量份数比为100:2.5，混合物草酸30％、酒石酸20％、无水硫酸镁20％、聚丙烯酸钠30％；
(3)将分别制备好的稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系按质量比1:0.5混合均匀后置于无纺布包装中，60g每包，即可制得本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂。
实施例6
(1)将1份海泡石浸渍于1.5份亚氯酸钠与碳酸氢钠及碳酸钠的混合溶液40min，该混合溶液中亚氯酸钠溶液的质量分数为10％、碳酸氢钠为1％、碳酸钠为2％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在40℃条件下干燥36h后，再经包衣机用聚乙烯吡咯烷酮进行包覆，即可制得负载了稳定性二氧化氯活性组分且外层包覆聚乙二醇的复合材料，即稳定性二氧化氯A体系，该体系中莫来石与稳定性二氧化氯活性组分(亚氯酸钠与碳酸氢钠及碳酸钠)的重量比为100:3.5；
(2)将1份海泡石浸渍于1.5份由草酸、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的混合水溶液中60min，该混合水溶液中草酸的质量分数为8％、无水氯化钙为4％，聚丙烯酰胺为2％，余量为水；浸渍后取出在室温、避光条件下阴干，在80℃条件下干燥48小时，即可制得活化剂B体系，该活化剂B体系中海泡石与混合物(草酸、无水氯化钙、聚丙烯酰胺)的重量份数比为100:6，混合物草酸3％、聚丙烯酰胺17％；
(3)将分别制备好的稳定性二氧化氯A体系与活化剂B体系按质量比1:2混合均匀后置于无纺布包装中，60g每包，即可制得本发明的缓释型固体二氧化氯甲醛清除剂。
该实施例中可将亚氯酸钠与碳酸氢钠及碳酸钠的混合溶液替换为亚氯酸钠与碳酸氢钠及碳酸钾的混合溶液。
将实施例4-6制备的清除剂进行甲醛去除效果检测可知，其不仅能够有效地降低室内的甲醛含量，且能够持续缓慢、可控地释放二氧化氯气体，作用时间长，从而能够持久地保持空气洁净。