一种锌掺杂碳量子点、其制备方法及其在检测领域的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，涉及一种锌掺杂碳量子点、其制备方法及其应用，尤其涉及一种具有高荧光量子产率和发光强度的锌掺杂碳量子点、其制备方法及其在检测领域的应用。
【背景技术】
[0002]碳元素含量丰富，是地球上所有已知生命的基础，2004年Scrivens等首次在提纯电弧放电法制备单壁碳纳米管时，意外分离出了碳量子点，开拓了新型荧光敏感材料的新纪元。碳点的研究迅速得到发展。发光碳点(Carbon dots，CDs)是以碳为骨架结构的尺寸小于1nm的类球形的纳米颗粒。荧光碳点是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一。
[0003]作为一种新型的荧光纳米材料，这种纳米材料克服了传统量子点的某些缺点，具有优良的光学性能、小尺寸特性、原材料来源广泛、毒性低及生物相容性好的优点。在生化传感、成像分析、环境检测、光催化技术及药物载体等领域具有很好的应用潜力。此外，碳点还具有制备简单、成本低及容易实现大规模生产等优点，因此，碳点在细胞标记、细胞成像、医疗诊断和分析检测等领域有着广阔的应用前景。因此碳点一问世，就备受关注。
[0004]碳元素的单质和化合物种类繁多，在碳量子点的制备方向，可以采用不同的碳单质及化合物作为碳源制备出性能各异的荧光碳点。碳点的合成方法主要分为“自上而下”和“自下而上”两种途径，“自上而下”制备碳量子点的方法往往存在以下缺点:要求特殊的设备，产率低，破坏晶格，非选择性的化学切割往往不能够控制碳量子点的尺寸和形貌。而“自下而上”方法是从小分子反应生成碳量子点的，可以得到尺寸可控的、性能优越的碳量子点。“自下而上”方法主要包括水热法、微波法和高温热解碳化法等，其中，水热法具有简单快捷、条件易控的优点，应用较为成熟，但仍存在制备的碳量子点的荧光量子产率低的缺点，这在一定程度上限制了碳量子点的应用。
[0005]近年来，研究者们为了得到性能更优越的碳量子点，对碳量子点进行了表面修饰或元素掺杂，研究主要集中在采用硫、氮或砸等非金属元素对碳量子点进行掺杂，而关于金属兀素掺杂制备尚量子产率的碳量子点的报道很少，CN 105219384 A公开了一种锌尚子掺杂的黄色荧光碳量子点的制备方法，采用锌源、碳源、钝化剂和有机溶剂在水热釜中反应，经离心，取上清液，旋蒸或烘干得固体粉末，固体超声溶于水后再经透析膜透析，获得碳量子点水溶液，得到的锌离子掺杂的黄色荧光碳量子点为无定型结构，具有激发不依赖的特性，荧光发射主峰在560?590nm，荧光寿命在5?10ns，直径在2?6nm，量子产率在35?50%之间，该量子点能稳定地发射黄色荧光，但是，该方法属于溶剂热法，必须通过使用锌源、碳源、钝化剂和特定的有机溶剂配合反应才能制备得到所述碳量子点，对有机溶剂的选择依赖性大，必须使用甲苯、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种作为溶剂，这些有机溶剂，对人体危害大，制备和使用过程中都会对环境造成不利影响，有机溶剂的使用以及四种原料的使用会增加碳量子点的成本，且产物的水溶性差。
[0006]上述溶剂热法制备过程中有机溶剂的使用不仅危害环境而且增加了碳量子点的成本，水热法相对于溶剂热法具有绿色环保、制备成本低廉的优点，而现有技术中还没有公开水热法制备水溶性好、发光强度高、荧光量子产率高的锌掺杂碳量子点的研究，其研究具有重要意义和实际应用价值。
【发明内容】
[0007]鉴于此，本发明的目的在于提供一种锌掺杂的蓝色荧光的碳量子点、制备方法及其用途，本发明的方法简便易行，所需原料极少、中间产物和副产物少，反应速度快，经济环保，制备得到的锌掺杂的蓝色荧光的碳量子点具有水溶性好、发光强度高和荧光量子产率高的优点，其荧光量子产率高，在30%以上，发光强度在1.5 X 15以上，荧光量子的直径为2?1nm0
[0008]为达上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]第一方面，本发明提供一种锌掺杂碳量子点的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0010](I)将碳源和锌源溶于水中，得到前驱体溶液；
[0011](2)将步骤(I)得到的前驱体溶液在反应釜中反应，冷却，分离，得澄清溶液；
[0012](3)将步骤(2)得到的澄清溶液干燥，得到锌掺杂碳量子点。
[0013]本发明通过掺杂无毒的锌来改变碳量子点内部能带结构，绿色、简易地通过一步水热法制备得到了具有高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点，其荧光量子产率在30%以上，且量子点荧光强度高，在1.5 X 15以上。
[0014]通过对碳源进行优选，调控锌元素掺杂含量，可以实现荧光量子产率与碳点粒径的调节，制备多功能、多性质的高荧光量子产率的碳量子点。
[0015]优选地，所述碳源为柠檬酸钠、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，优选为柠檬酸钠。所述混合典型但非限制性实例有:柠檬酸钠和柠檬酸的混合物，柠檬酸钠和尿素的混合物，柠檬酸钠、柠檬酸和尿素的混合物等。
[0016]优选地，所述锌源为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有:氯化锌和硫酸锌的混合物，氯化锌和醋酸锌的混合物，硫酸锌和硝酸锌的混合物，氯化锌、硫酸锌和醋酸锌的混合物等。
[0017]所述溶解即完全溶解。
[0018]优选地，步骤(I)所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.01-1 Omo I /L，例如为0.0 Imo I /L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mo1/L、Imo1/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、711101八、811101八、911101/1^或1011101/1^等，优选为0.05-lmol/L，进一步优选为0.1mo 1/L。
[0019]优选地，步骤(I)所述前驱体溶液中锌源的浓度为0.01-10mol/L，例如为0.0lmol/L、0.02m。1/L、0.035mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.lmol/L、0.I5m。1/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.7mo1/L、Imo1/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、6.5mol/L>7mol/L>8mol/L>9mol/L^cl0mol/L^ ,1???0.01-0.5mol/L，进一步优选为 0.05mol/L。
[0020]优选地，步骤(I)所述前驱体溶液中碳源和锌源的摩尔比为1:(0.01?10)，例如为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.25、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5、1:8或1:10等，优选为1:(0.0l?2)，进一步优选为1:0.5。如果前驱体溶液中碳元素和锌元素的摩尔比在1: 0.5以下，其荧光强度不会有明显的增加；如果碳元素和锌元素的摩尔比大于1:0.5后，荧光强度则缓慢降低，沉淀物也明显增加，摩尔比为1:0.5时，荧光强度出现峰值。本发明优选所述碳元素和锌元素的摩尔比为1:0.5，以确保拥有最佳的荧光效果。
[0021]所述反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
[0022]优选地，步骤(2)所述反应的温度为140?240°C，例如为140°C、150°C、160°C、170°(:、180°(:、185°(:、195°(:、200°(:、210°(:、225°(:或240°(:等，在该温度范围内均能合成具有高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点。
[0023]优选地，步骤(2)所述反应的时间为111以上，例如为111、211、311、511、711、811、1011、1211、15h、24h或36h等，优选为I?10h，进一步优选为4h。
[0024]优选地，步骤(I)中将碳源、锌源溶于水中之后进行搅拌，所述搅拌的时间为3?30minj|^n*3min、4min、5min、8min、10min、12min、14min、16min、20mir^25mir^，tfci￡*5min，所述搅拌的目的是使碳源和锌源完全溶解，得到混合均匀的前驱体溶液。
[0025]优选地，步骤(2)中所述分离为采用圆筒形膜分离过滤器进行分离。
[0026]优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
[0027]优选地，所述干燥在真空条件下进行，干燥温度为-50?120°C，例如为-50°C、_30。(:、_10。(:、50。(:、65。(:、80。(:、90。(:、100。(:或115。(:等。
[0028]所述干燥可以是冷凝冻干，也可以是在烘箱中干燥，优选为于-50°C条件下进行冷凝冻干，或于100_120°C条件下在烘箱中干燥。
[0029]优选地，所述干燥的时间为3?2411，例如为311、511、811、1211、1811、2011或2411，优选为12h0
[0030]作为本发明所述方法的优选技术方案，一种锌掺杂碳量子点的制备方法，该方法可实现63 %的荧光量子产率，包括以下步骤:
[0031](I)将柠檬酸钠和锌源溶于去离子水，搅拌5min使柠檬酸钠和锌源完全溶解，得到前驱体溶液；
[0032](2)将前驱体溶液在反应釜中于140?240 °C反应I?4h，冷却，分离，得澄清溶液；
[0033](3)将步骤(2)得到的澄清溶液干燥，得到锌掺杂碳量子点；
[0034]其中，所述前驱体溶液中，梓檬酸钠的浓度为0.05-lmol/L，锌源的浓度为0.01-0.5