[0094]实施例6
[0095](a)取1.502g的尿素及2.029g硫酸锌，溶解于25mL去离子水中充分搅拌8min，得到前驱体溶液，其中尿素的浓度为Imo I /L，硫酸锌的浓度为0.5mo I/L ；
[0096](b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在1400C的条件下反应3h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0097](c)对悬浊液用截留分子量5kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的锌掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在340nm光照射下发光强度为9.46 X 14，碳量子点的直径为7.28nm，量子产率为18%。
[0098]实施例7
[0099]本发明中实施例1的锌掺杂碳量子点Zn-CDs成功用于H2O2和葡萄糖的检测。将2yL碳量子点用浓度为50μΜ的Fe2+溶液稀释至2mL;用波长340nm的光激发后，将440nm处的发光强度记作初始强度F0。向该溶液中加入不同浓度的H2O2溶液，Imin后测发光强度，记作Fl。ΔF为H2O2的检测信号，表达式为Δ F = FO-Fl。激发夹缝宽度和发射狭缝宽度分别为3.5nm和3nm。图11 -14是该碳量子点对H2O2的敏感性实验结果。
[0100]其中，图10和图11分别是Zn-CDs在含有50μΜ H2O2和50μΜ Fe2+环境下碳量子点的发光强度随时间的变化关系。Zn-CDs分别在含有Fe2+和H2O2的溶液中发光强度在O-1Omin内几乎不变。因此本发明中的Zn-CDs荧光强度不受Fe2+和H2O2的影响。但该碳量子点荧光易被羟基自由基淬灭，由此本发明中引入Fe2+和H2O2共同作用发生芬顿(Fenton)反应产生羟基自由基，利用Zn-CDs荧光强度的改变实现对H2O2快速、灵敏的定量检测。
[0101]图12为Zn-CDs在对于检测50μΜH2O2时不同浓度的Fe2+溶液对检测体系的影响，从图上可以得出50μΜ Fe2+是最优检测浓度；
[0102]图13是含50μΜH2O2和50μΜ Fe2+的溶液中荧光强度随时间的变化，从实验可以得到在上述环境体系里，Zn-CDs的荧光强度变化程度随时间的增加而增加，Imin后降低了67.5%，1min的时荧光强度降低81.2%，由此可以得出H2O2和Fe2+共同作用的Fenton反应对Zn-CDs荧光变化非常敏感，对此可以通过该方法对双氧水溶液进行定量的检测分析。
[0103]图14是锌掺杂碳量子点Zn-CDs在含有50μΜFe2+的溶液中加入不同浓度的Η202(0、10、20、40、50、60、80μΜ)条件下碳量子点的发光强度的变化曲线。当H2O2浓度在10ηΜ-80μΜ范围内，二者呈强线性关系，相关系数0.9945。
[0104]基于以上Zn-CDs对H2O2的痕量和定量分析的基础，本发明中还构建了 Zn-CDs对葡萄糖的进行定量和痕量分析的传感平台。该实验通过葡萄糖与葡萄糖酶反应生成H2O2,结合Fe2+发生Fenton反应，针对Zn-CDs荧光强光的在该体系中前后变化，可实现对葡萄糖的定量检测。在该实验部分，分别优化的葡萄糖酶浓度和酶与葡萄糖反应时间的检测条件。在PH =7的环境中加入不同浓度葡萄糖酶(1、2、3、4、5、611)和5(^1葡萄糖反应15111；[11后加入2(^1^11-CDs测荧光强度为F0，再在上述溶液中加入50μΜ Fe2+反应1min后检测其荧光强度Fl，定义AF = F0-F1，AF随葡萄糖酶浓度变化关系如图15所示。Zn-⑶s在该体系中荧光强度变化随的酶浓度变化呈现先增后减变化趋势，在3U时到达最大。在最优的3U葡萄糖酶浓度环境下，优化葡萄糖酶与葡萄糖的反应时间。如图16所示，葡萄糖酶和葡萄糖的反应时间对Zn-CDs检测葡萄糖的变化曲线，随着酶与葡糖糖的反应时间增加A F的变化值在5-20min是变化趋势明显，但是20min后随着反应时间增加AF变化缓慢，所以可确定酶与葡萄糖的最佳反应时间为20min。
[0105]在上述优化条件下，本发明建立了检测葡萄糖的标准曲线(图17)。利用Zn-Ds为荧光探针构建的传感器可以实现对葡萄糖5ηΜ-100μΜ浓度范围的检测。二者呈强线性关系AF=1.345+0.04C，相关系数0.9987。可与其他文献报道的方法的检测限相媲美(Wang,Y.H.，Li,F.L.,Wang.Y.0.,et al.,A T1O2/CNTs Nanocomposites Enhanced LuminoIElectrochemiluminescence Assay for Glucose Detect1n.Chinese Journal ofAnalytical Chemistry，2015，43:1682_1686;Wen，T.，Qu，F.，Li，N.B.，Luo，H.Q.，Polyethyleneimine-capped SiIver Nanoclusters as a Fluorescence Probe forSensitive Detect1n of Hydrogen Peroxide and Glucose.Analytica Chimica Acta,2012，749:56_62;Zhang，X.，Ji，R., Wang ,L.，Yu，L.,Wang ,J.,Geng , B.，et al.，Controllable Synthesis of Silver Nanodendrites on Copper Rod and ItsApplicat1n to Hydrogen Peroxide and Glucose Detect1n.CrystEngComm,2013,15:1173-1178.)o
[0106]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种锌掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将碳源和锌源溶于水中，得到前驱体溶液； (2)将步骤(I)得到的前驱体溶液在反应釜中反应，冷却，分离，得澄清溶液； (3)将步骤(2)得到的澄清溶液干燥，得到锌掺杂碳量子点。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述碳源为柠檬酸钠、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，步骤(I)所述锌源为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种或至少两种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.05-lmol/L，进一步优选为0.1mol/L; 优选地，步骤(I)所述前驱体溶液中锌源的浓度为0.01-1Omo 1/L，优选为0.01-0.5mo I /L，进一步优选为0.05mol/L ； 优选地，步骤(I)所述前驱体溶液中碳源和锌源的摩尔比为1:(0.01?10)，优选为1:(0.01?2)，进一步优选为1:0.5。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为140?240 °C； 优选地，步骤(2)所述反应的时间为Ih以上，优选为I?1h，进一步优选为4h。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)中将碳源、锌源溶于水中之后进行搅拌，所述搅拌的时间为3?30min，进一步优选为5min; 优选地，步骤(2)中所述分离为采用圆筒形膜分离过滤器进行分离； 优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行，干燥的温度优选为-50?120 °C ； 优选地，所述干燥的时间为3?24h，优选为12h。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将柠檬酸钠和锌源溶于去离子水，搅拌5min使柠檬酸钠和锌源完全溶解，得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液在反应釜中于140?2400C反应I?4h，冷却，分离，得澄清溶液； (3)将步骤(2)得到的澄清溶液干燥，得到锌掺杂碳量子点； 其中，所述前驱体溶液中，梓檬酸钠的浓度为0.05-1mo I/L，锌源的浓度为0.01-0.5mo 1/L，且前驱体溶液中柠檬酸钠和锌源的摩尔比为1: 0.5。8.—种如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的锌掺杂碳量子点，其特征在于，所述碳量子点能发射蓝色荧光，直径为2nm?1nm09.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针为权利要求8所述的锌掺杂碳量子点。10.—种如权利要求8所述的锌掺杂碳量子点的用途，其特征在于，所述锌掺杂碳量子点作为荧光探针用于双氧水或葡萄糖的痕量分析和定量分析检测。
【专利摘要】本发明提供了一种锌掺杂碳量子点、其制备方法及其在检测领域的应用，这是首次通过绿色、简易的一步水热法掺杂锌元素得到较高量子产率的碳量子点，荧光量子产率高，可达63％。制备方法具体包括：将碳源和锌源溶解得到前驱体溶液，置于水热反应釜中反应，待合成产物自然冷却后进行分离得到溶液，干燥，得到高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点。本方法所需原料极少，中间产物和副产物少，反应速度快，经济且环保。该锌掺杂碳量子点发光强度高，可达5.8×105，作为荧光探针在生物医学检测具有广阔的应用前景，可对双氧水和葡萄糖进行痕量和定量分析检测。
【IPC分类】C09K11/65, G01N21/64
【公开号】CN105647528
【申请号】
【发明人】徐泉, 周红军, 魏建斐
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年2月2日