一种将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保领域，涉及一种将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法。
【背景技术】
[0002]提高柴油车尾气排放的碳烟颗粒物(PM)净化用催化剂的活性，降低碳烟颗粒物的燃烧温度，从而使碳烟颗粒物捕集器能够长时间连续工作，是减少柴油机排放碳烟颗粒物最直接的方法。由于碳烟的消除反应是一个气-固(碳烟)_固(催化剂)三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与氧化物催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与碳烟的接触能力越高，活性越好。但是，由于碳烟颗粒物的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，很难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛(最大孔径约20nm)，碳烟颗粒物的扩散也有一定的阻力，碳烟颗粒物只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积的利用率大大降低。因此制备大孔钙钛矿氧化物催化剂对于柴油碳烟燃烧具有重要意义。
[0003]在过滤器上涂覆大孔钙钛矿氧化物催化剂的作用有两个，一个是前面已经提到的可以提高过滤器的连续再生效率，从而使过滤器连续长时间的工作；另一个则是可以起到过滤作用，过滤器上涂覆大孔形貌的催化剂可以在过滤器表面形成很好的网状结构，像一个过滤网一样可以很好地过滤颗粒物，起到一个过滤的作用，从而提高了过滤器的过滤效率。
[0004]过滤器上涂覆大孔钙钛矿氧化物催化剂，对于降低碳烟颗粒的燃烧温度，提高过滤器的连续再生能力和过滤效率，减少柴油车尾气污染，保护环境具有重要意义，也是本领域亟待解决的问题之一，但现有技术中的堇青石过滤器的涂覆方法存在涂覆难度较大，涂覆过程复杂，涂覆均勾稳定性方面较难控制等问题。
【发明内容】
[0005]鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法，同时，提供一种大孔钙钛矿氧化物催化剂过滤器。
[0006]为了达到上述发明目的，本发明提供一种将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一:将堇青石蜂窝陶瓷焙烧，然后进行酸处理，经过洗涤、干燥，得到预处理的堇青石；
[0008]步骤二:将所述预处理的堇青石放入铝溶胶中浸渍，然后经过真空干燥、焙烧，得到涂有涂层的堇青石；
[0009]步骤三:将所述涂有涂层的堇青石放入PMMA微球乳液中浸渍，然后经过干燥，得到PMMA微球-堇青石；
[0010]步骤四:将所述PMMA微球-堇青石放入催化剂前驱体溶胶中浸渍，经过真空干燥、焙烧，得到表面涂覆有大孔钙钛矿氧化物催化剂的堇青石过滤器。
[0011]在上述方法中，优选的，所述焙烧的升温速率为l°C/min。
[0012]在上述方法中，优选的，在所述步骤二中，所述预处理的堇青石放入铝溶胶中浸渍后被匀速提出，并用气流匀速吹尽在所述堇青石的孔道中残留的铝溶胶。
[0013]在上述方法中，优选的，在所述步骤三中，所述涂有涂层的堇青石放入PMMA微球乳液中浸渍后被匀速提出，并用气流匀速吹尽在所述堇青石的孔道中残留的PMMA微球乳液。
[0014]在上述方法中，优选的，在所述步骤四中，所述PMMA微球-堇青石放入催化剂前驱体溶胶中浸渍后被匀速提出，并用气流匀速吹尽在所述堇青石的孔道中残留的催化剂前驱体溶胶，然后自然沉降风干。
[0015]在上述方法中，优选的，所述PMMA微球乳液的制备步骤包括:
[0016]将MMA单体和水混合，加热至60°C-80°C，然后通入氮气脱气，得到第一混合液；
[0017]将引发剂加入所述第一混合液中，停止通入氮气，反应1-3小时，得到PMMA微球乳液。
[0018]上述方法中，优选的，所述引发剂包括过硫酸钾;所述引发剂包括过硫酸钾;且所述MMA单体、水和引发剂的混合比为(50-100)ml:(150-400)ml:(0.3-1.2)g。
[0019]在上述方法中，优选的，所述氮气脱气的时间为2h以内。
[0020]上述PMMA微球乳液的制备方法也可以按本领域常规方法制备。
[0021 ]在上述方法中，优选的，所述催化剂前驱体溶胶的制备步骤包括:
[0022]将KN03、硝酸镧、过渡金属硝酸盐按(0.1-0.5):(0.1-0.9):1的摩尔比溶解于包含乙二醇络合剂、甲醇或乙醇助溶剂的溶液中，形成催化剂前驱体混合溶液；
[0023]将所述催化剂前驱体混合溶液在50-80 °C下水热处理2-4小时，同时加入稀硝酸和氨水调节所述催化剂前驱体混合溶液的PH值为3-5;再在30-60°C下水热处理4-10h，然后冷却至室温，形成5-80°C条件下粘度为50-500Cp的催化剂前驱体溶胶。
[0024]在上述方法中，优选的，所述过渡金属硝酸盐包括硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铬、硝酸镍中的任一种。
[0025]在上述方法中，优选的，在步骤一中，所述焙烧的温度为500-1200°C，时间为4_8h;所述干燥的温度为90-150 0C，时间为4-12h;
[0026]在步骤二中，所述浸渍的时间为l-3min，次数为2-3次;所述真空干燥的温度为50-150°C，时间为4-12h;所述焙烧的温度为450-850°C，时间为4-8h;
[0027]在步骤三中，所述浸渍的时间为2min以内，次数为I次；所述干燥的温度为40-80°C，时间为8-16h;
[0028]在步骤四中，所述浸渍的时间为2min以内，次数为3-5次;所述真空干燥的温度为100-150°C，时间为8-16h;所述焙烧的温度为450-750°C，时间为4-10h。
[0029]在上述方法中，优选的，所述酸处理的方法为将所述堇青石蜂窝陶瓷在焙烧后放入浓度为5_20wt %的稀硝酸中，常温密闭处理6-48h。
[0030]在上述方法中，优选的，所述铝溶胶的固含量为10-50%，pH值为3-4，且5_80 °C时，其粘度为50-500cp。
[0031 ]在上述方法中，优选的，所述粘度的测量均在常压下进行。
[0032]在上述方法中，优选的，所述PMMA微球乳液的固含量为5%-10%，PMMA微球单分散，且微球直径为I OOnm-1 OOOnm O
[0033]在上述方法中，优选的，所述PMMA微球乳液可以通过调节MMA单体的用量、过硫酸钾的用量、搅拌时搅拌棒的转速、反应温度将PMMA微球的粒径控制在I OOnm-1 OOOnm范围内，且PMMA微球的粒径均一。
[0034]在上述方法中，优选的，所述堇青石蜂窝陶瓷的尺寸为5.66英寸X6英寸、孔隙度为65%、方形孔道ImmX 1_。
[0035]在上述方法中，优选的，所述催化剂为用于柴油车尾气净化的催化剂。
[0036]本发明还提供由上述任一项将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法制得的整体式过滤器，其中，所述催化剂为大孔结构的钙钛矿氧化物催化剂。
[0037]此外，本发明还提供一种上述堇青石过滤器在柴油碳烟净化处理中的应用，其中，所述柴油碳烟净化处理为催化碳烟燃烧。
[0038]本发明提供的将大孔钙钛矿催化剂涂覆在堇青石表面的方法简单易行，能够很好地将大孔钙钛矿氧化物催化剂通过溶胶凝胶浸渍法涂覆在堇青石过滤器表面，从而形成规整的大孔钙钛矿氧化物催化剂过滤器，且该催化剂与该过滤器衔接紧密。由于大孔钙钛矿氧化物催化剂的活性较高，能够很好降低碳烟催化燃烧温度，故本发明的大孔钙钛矿氧化物催化剂的整体式堇青石过滤器具有良好的柴油碳烟净化作用和很好的研究价值。此外，涂覆过程中的所有溶液可以重复利用，有效降低了生产成本。
【附图说明】
[0039]图1A为实施例1中LaFeO3大孔形貌钙钛矿氧化物催化剂在堇青石上涂覆的正面扫描电镜图。
[0040]图1B-图1D为实施例1中LaFeO3大孔形貌钙钛矿氧化物催化剂在堇青石上涂覆的不同标尺下的横截面扫描电镜图。
[0041 ]图2A为实施例2中LaMnO3大孔形貌钙钛矿氧化物催化剂在堇青石上涂覆的正面扫描电镜图。
[0042]图2B-图2D为实施例2中LaMnO3大孔形貌钙钛矿氧化物催化剂在堇青石上涂覆的不同标尺下的横截面扫描电镜图。
[0043]图3A为实施例3中LaKCoO3大孔形貌钙钛矿氧化物催化剂在堇青石上涂覆的正面扫描电镜图