环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着全球经济、工业的快速发展，产生的大量的挥发性有机物质，对大气 产生严重的污染。而涂料在生成和使用中所释放的有机物质仅排在汽车之后，是城市中严 重的空气污染源。因此目前几乎整个涂料界的技术人员都在关注溶剂的含量，无溶剂涂料 的研究与发展。水性涂料作为以水为溶剂的一种涂料，早已被人们所认识。各种水性涂料 也相继问世并很快就被市场接受。
[0003] 聚氨酯具有成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异、柔韧、附着力强等优点，被 誉为性能最优异的树脂。目前，市场上聚氨酯行业仍然以溶剂型产品为主，产品中游离甲苯 二异氰酸酯CTDI)含量偏高，且含有挥发性有机溶剂，危害人体的健康。水性聚氨酯乳液有 极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性，在性能上与溶剂型聚氨酯相比还有诸多不足 之处。单纯的水性聚氨酯材料在某些性能如耐水性、力学性能、热稳定性上，已经很难再满 足各领域日益苛刻的要求。
[0004] 为了有效促进聚氨酯产业的快速发展，推动聚氨酯树脂的高性能、环保化，必须解 决水性聚氨酯固含量低、耐水性差、耐溶剂性差、稳定性不好等技术问题。为解决上述问题， 必须对其进行改性。目前对于水性聚氨酯改性方法主要有丙烯酸改性、有机硅改性和环氧 树脂改性等等。
[0005] 由于环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，力学性能好，附着力强，稳定性 好，耐热性能强等优点，且环氧树脂为多羟基化合物，可直接与-NCO基团反应，将环氧树脂 引入水性聚氨酯的主链上，能形成部分网状结构而使性能更为优异。另外环氧树脂中还含 有环氧基团，环氧基团反应活性高，容易发生开环反应，从而容易形成更致密的网状立体结 构。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，它解决了水性聚氨 酯耐水性差、耐溶剂性差及稳定性不好等技术问题。本发明采用羧酸型阴离子制备的方法， 在聚氨酯结构中引入羧基，中和羧基，加水乳化形成聚氨酯水分散，在聚氨酯预聚物中引入 了环氧树脂，环氧树脂的结构中含有容易发生反应的-OH基团、环氧基团，引入到聚氨酯中 会与其发生反应，形成致密的网状结构，能提高水性聚氨酯胶膜的耐水性、力学性能和热性 能。
[0007] 本发明技术方案如下：
[0008] -）方案一：
[0009] -种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而 成：
[0010]
[0011] 进一步地，所述聚酯多元醇为分子量为2000-3000的聚酯多元醇。
[0012] 进一步地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或 新戊二醇中的一种。
[0013] 进一步地，所述稀释剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的 一种。
[0014] 进一步地，所述的环氧树脂选择双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂。
[0015] 进一步地，所述的中和剂为三乙胺，所述的亲水扩链剂为2, 2-二羟甲基丙酸。
[0016] 二）方案二：一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的 原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
[0017] 1)聚氨酯预聚物的制备：
[0018] 在反应器中加入聚酯多元醇24. 00-26. 00份和异氟尔酮二异氰酸酯25. 36-30. 18 份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85°C，反应至所测得的-NCO含量达到 理论值；
[0019] 步骤1)的反应方程式如式⑴所示
[0020]
[0021] 2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
[0022] 然后，保持上述转速和温度，加入42. 00-46. 00份的稀释剂调节体系粘度，接着加 入4. 00-5. 00份的亲水扩链剂、3. 00-8. 00份的环氧树脂及0. 04-0. 08份的二月桂酸二丁基 锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2. 66-3. 27份的 二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即可得环氧树脂改性聚氨酯 预聚物；
[0023]步骤2)的反应方程式如式（2)所示
[0025] 3)环氧树脂改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
[0026] 然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40°C，加入2. 73-3. 78 份的中和剂，中和3-5min ;接着加入97. 98-117. 20份水，之后提高转速到1000-1500rpm， 稀释乳化15-20min ;然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1. 27-2. 19份的乙二胺溶解到 24. 00-26. 00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应 1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
[0027] 进一步地，所述的-NCO含量的测量方法为二正丁胺反滴定法。
[0028] 本发明的发明原理如下：
[0029] 本研究采用羧酸型阴离子制备的方法，选用二羟甲基丙酸（DMPA)为亲水扩链剂， 在聚氨酯结构中引入羧基，中和羧基，加水乳化形成聚氨酯水分散，在聚氨酯预聚物中引入 了环氧树脂，环氧树脂的结构中含有容易发生反应的-OH基团、环氧基团，引入到聚氨酯 中，环氧树脂上的-OH与-NCO反应以及环氧树脂本身的开环反应，正因这两种反应的存在， 环氧树脂才能与聚氨酯很好的相容和共混，才能对聚氨酯的相关性能得到改善，形成致密 的网状结构，对水性聚氨酯胶膜的耐水性、力学性能、热性能等有较大影响。
[0030] 本发明与现有技术相比，有如下优点：
[0031] 1)这种制备方法以中间产物聚氨酯预聚物作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起 的耐水性下降问题；
[0032] 2)本发明在聚氨酯预聚物中引入了环氧树脂，环氧树脂的结构中含有容易发生反 应的-OH基团、环氧基团，引入到聚氨酯中，环氧树脂上的-OH与-NCO反应以及环氧树脂本 身的开环反应，正因这两种反应的存在，环氧树脂才能与聚氨酯很好的相容和共混，才能改 善聚氨酯的相关性能，形成致密的网状结构，能提高水性聚氨酯胶膜的耐水性、力学性能和 热性能。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合【具体实施方式】、实施例对本
【发明内容】
进行详细说明：
[0034](一）【具体实施方式】
[0035] -种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而 成：
[0036]
[0037] -种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，其特征在于：它由下述重量配比的 原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
[0038] 1)聚氨酯预聚物的制备：
[0039] 在反应器中加入聚酯多元醇24. 00-26. 00份和异氟尔酮二异氰酸酯25. 36-30. 18 份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85°C，反应至所测得的-NCO含量达到 理论值；
[0040] 步骤1)的反应方程式如下式所示
[0042] 2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
[0043] 然后，保持上述转速和温度，加入42. 00-46. 00份的稀释剂调节体系粘度，接着加 入4. 00-5. 00份的亲水扩链剂、3. 00-8. 00份的环氧树脂及0. 04-0. 08份的二月桂酸二丁基 锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2. 66-3. 27份的 二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即可得环氧树脂改性聚氨酯 预聚物；
[0044] 步骤2)的反应方程式如下式所示
[0045]
[0046] 3)环氧树脂改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
[0047] 然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40°C，加入2. 73-3