一种粗酚改性酚醛树脂泡沫的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子有机化合物技术领域，涉及一种改进的可提高酚醛泡沫强度和 韧性且成本低廉的粗酚改性酚醛树脂泡沫的生产方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，建筑节能和建筑安全被提上日程，因此，节能保温材料一方面受到全社会 的关注和亲睐，另一方面也要接受各种技术要求的检验。节能保温材料，除应具备节能与保 温的性能之外，其防火性能与材料本身的韧性与强度也是极为重要的两个性能指标。虽然 酚醛泡沫作为一种防火保温新材料顺应时代的需求应运而生，但现有技术生产的酚醛树脂 泡沫存在脆性大、易掉渣、成本高一系列问题，已成为阻碍其发展的重要因素。由于国家对 防火保温材料提出新的要求，市场也有了新的性价比需求。因此，提高酚醛泡沫的强度与韧 性以及降低成本是目前国内外亟待解决的难题。而粗酚是煤化工加工过程的副产物，通常 作为炼焦废弃物处理，对环境有很大损害，因此，如何对粗酚加以利用，使之能废物变宝，生 产出酚醛树脂，从而降低酚醛树脂的生产成本，同时又可改善树脂的性能，是摆在本技术领 域技术人员面前的使命。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提供一种高强度高韧性 低成本粗酚改性酚醛树脂泡沫的生产方法，借以改进酚醛树脂的合成路线，生产出高韧性 高强度低成本的酚醛泡沫产品。
[0004] 本发明的技术方案是，所提供的一种粗酚改性酚醛树脂泡沫的生产方法，包括采 用下述原料和工艺步骤来制备与生产粗酚改性酚醛树脂泡沫：
[0005] (1)按下述重量比备份原料：
[0006]
[0007] (2)将1/3步骤（1)所备粗酚、1/3步骤（1)所备重量份多聚甲醛、1/3步骤（1)所 备重量份氢氧化钠和1/3步骤（1)所备重量份水投入同一反应釜中，升温至80~95°C，混 合搅拌1小时，反应釜中的粗酚与多聚甲醛在氢氧化钠的催化作用下发生加成反应，生成 2-羟甲基苯酚、2, 4-二羟甲基苯酚、2-羟甲基邻苯酚、2, 4-二羟甲基邻苯酚、2-羟甲基对苯 酚、2, 6-二羟甲基对苯酚合成的羟甲基苯酚混合物，其反应式如下：
[0008]
[0009]
为苯酸，
％甲醛，NaOH为氢氧化钠，
2-羟甲基苯酚
为2, 4-二羟甲基苯酚；
[0010]
为邻甲酸，
甲醛，NaOH为氢氧化钠，
2-羟甲基邻苯酚，
为2, 4-二羟甲基邻苯酚；
[0011] 式（c)中
为对甲酚，
为甲醛，NaOH为氢氧化钠，
为2-羟甲基 对苯?；
为2, 6-二羟甲基对苯酚；
[0012] (3)将上述反应釜内温度降至60°C，加入步骤（1)所备重量份的苯酚、1/3重量份 的多聚甲醛、2/3重量份的氢氧化钠及2/3重量份的水，混合搅拌1小时，搅拌过程中逐步升 温，温度控制在60~95°C，所加苯酚与多聚甲醛在碱性氢氧化钠的催化作用下发生加成反 应，生成2-羟甲基苯酚、2, 4-二羟甲基苯酚，其反应式同步骤（2)中反应式（a);
[0013] (4)将所余步骤⑴所备多聚甲醛投入上述反应釜中，控制反应釜内温度95~ ll〇°C，混合搅拌2小时，所加多聚甲醛在碱性条件下与步骤（2)~（3)中生成的2-羟甲 基苯酚、2, 4-二羟甲基苯酚、2-羟甲基邻苯酚、2, 4-二羟甲基邻苯酚、2-羟甲基对苯酚、 2, 6-二羟甲基对苯酚发生缩聚反应，生成酚醛树脂混合物，脱水50~75份，得粗酚改性酚 醛树脂；
[0014] (5)依序按下述重量比45~50份：2. 7~3. 2份：3. 0~3. 6份：4. 5~5. 0份取 步骤（4)所得粗酚改性酚醛树脂、乳化剂吐温80有机硅、发泡剂正戊烷，以及固化剂对甲苯 磺酸、苯磺酸、磷酸中的一种或任意重量配比的多种，溶于1. 2~1. 5重量份的水中混合搅 拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡得粗酚改性酚醛树脂泡沫成品。
[0015] 本发明的上述技术方案成功地提高了酚醛树脂泡沫材料的强度和韧性并大幅降 低了树脂生产成本。首先，碱性条件下，粗酚与多聚甲醛在低温环境中反应生成2-羟甲 基苯酚、2, 4-二羟甲基苯酚、2-羟甲基邻苯酚、2, 4-二羟甲基邻苯酚、2-羟甲基对苯酚、 2, 6-二羟甲基对苯酚构成的的羟甲基苯酚混合物，先加入一部分多聚甲醛与粗酚进行反 应，使粗酚与甲醛能够充分反应，保证了后续反应中各预聚物与甲醛之间的缩合聚合的速 率和程度，亦控制和调节了粗酚中邻甲酚与对甲酚的活性位点。其次，分步添加多聚甲醛的 有利之处包括两个方面，一方面，控制多聚甲醛与粗酚的摩尔比，使粗酚中的邻甲酚、对甲 酚与甲醛充分反应，尽量多的生成2-羟甲基邻苯酚、2, 4-二羟甲基邻苯酚、2-羟甲基对苯 酚、2, 6-二羟甲基对苯酚预聚物，此一步中对甲酚、邻甲酚的反应活性低于苯酚，因此先行 使粗酚与甲醛进行反应，比较顺利地引入了粗酚中的柔性链元素，可达到与酚醛树脂交叉、 嵌入的效果，使树脂的韧性增加；另一方面，分步加入多聚甲醛可以使甲醛与酚充分反应， 减低树脂中游离醛的含量；多聚甲醛是分两大部分加入的，加成反应时加入一部分，缩聚反 应加入另一部分。这是因为：第一批加入的多聚甲醛解聚后会和酚反应产生羟甲基酚，使得 羟甲基酚更容易与多聚甲醛反应，有利于第二批加入的多聚甲醛促进反应向生产酚醛树脂 的方向进行。如果一次性加入多聚甲醛，树脂中就会有过多的三羟甲基酚和没有反应的酚， 大量的三羟甲基酚缩聚时会脱水生成甲醛，从而增加了游离醛含量。此外，加入粗酚后，一 OH的数量增加，有可能形成氢键，增加泡沫的刚性，从而由此可以得到具有高强度高韧性的 酚醛泡沫。
[0016] 本发明的有益效果是，通过控制酚醛树脂合成前期的加成反应阶段，引入粗酚中 柔性链元素，改善了树脂的性能降低了树脂的成本，使得粗酚改性酚醛树脂克服了传统酚 醛泡沫氧指数偏低、强度偏低、脆性偏大且容易粉化的缺陷，实现了增韧与高强度性能。
【具体实施方式】：
[0017] 实施例1:
[0018] ⑴备份原料：
[0019]
[0020] (2)将30 kg步骤⑴所备粗酸、83 kg步骤⑴所备多聚甲醛、0. 9 kg步骤⑴所备 氢氧化钠和50 kg步骤（1)所备水投入同一反应釜中，升温至80~95°C，混合搅拌1小时， 反应釜中的粗酚与多聚甲醛在氢氧化钠的催化作用下发生加成反应，生成2-羟甲基苯酚、 2, 4-二羟甲基苯酚、2-羟甲基邻苯酚、2, 4-二羟甲基邻苯酚、2-羟甲基对苯酚、2, 6-二羟甲 基对苯酚合成的羟甲基苯酚混合物，其反应式如下：
[0022] 以上式（a)中
为苯酸，
：为甲醛，NaOH为氢氧化钠， 2-羟甲基苯酚，
为2, 4-二羟甲基苯酚；
[0023] 式（b)
为邻甲酚，
为甲醛，NaOH为氢氧化钠，
2-羟甲基邻苯酚，
为2, 4-二羟甲基邻苯酚；
[0024] 式（c)中
为对甲酚，
为甲醛，Na