一种凹土/脱氮菌复合型废水处理剂及其制备方法
【专利摘要】一种凹土/脱氮菌复合型废水处理剂及其制备方法。本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒土含氮废水吸附材料及其制备方法。首先，将提纯、酸活化的凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂硅烷化反应，得硅烷偶联剂改性凹凸棒土；再与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土；然后与多乙烯多胺或壳聚糖反应，生成多胺改性的凹凸棒土；最后与脱氮菌群反应，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
【专利说明】
一种凹土 /脱氮菌复合型废水处理剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒土含氮废水吸附材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 凹凸棒土又称坡缕石，是一种具有特殊的链层状结构的含水富镁铝硅酸盐类粘土 矿物，它的天然纳米通道和纳米晶体使之拥有发达的内外比表面积，常被作为天然廉价吸 附剂用于油脂脱色、宠物排泄物的吸附。
[0003] 为拓宽凹凸棒土的应用领域，有人将其用于工业废水的吸附，但由于凹凸棒土本 身矿物学的局限性，将其直接用于工业废水处理存在吸附性能欠佳的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于:仅以凹凸棒土作为吸附材料时，对废水的处理 效果不理想，为解决这一技术问题，本发明采用的方案为：
[0005] 提供了一种凹土/脱氮菌复合型废水处理剂，其组分包括凹凸棒土、脱氮菌群，其 中，脱氮菌群固定在凹凸棒土载体上。
[0006] 本发明还提供了一种上述废水处理剂的制备方法，具体步骤为：
[0007] (1)将提纯、酸活化的凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂硅烷化反应，得硅烷偶联剂改性 凹凸棒土，
[0008] 提纯、酸活化操作为：
[0009] 将原矿凹凸棒土粉碎、球磨，过筛，得粉状凹凸棒土，加入质量分数为4%的六偏磷 酸钠水溶液中，凹凸棒土与溶液的质量比为1: 25，搅拌26h后，自然静置，取上层悬浮液过 滤、烘干、研磨，制得提纯凹凸棒土，
[0010]将上述提纯后的凹凸棒土加入浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中，凹凸棒土与盐酸溶 液的质量体积比以g/ml计为1:14,室温(25°C)搅拌1.5h，离心分离，沉淀用去离子水洗涤至 无氯离子(用〇. lmol/L硝酸银溶液)后烘干，即得酸活化凹凸棒土，
[0011] 将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于有机溶剂中，与有机溶剂的质量体积比以g/ml 计为1:10~1:30，超声分散10~30min，滴加氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂与凹凸棒土 的质量比为1:1~3:1，70~100°C反应6~IOh;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅 烷偶联剂改性凹凸棒土，
[0012] 有机溶剂为甲苯或二甲苯；
[0013] (2)将步骤（1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土与丙烯酸酯进行迈克尔加成反 应，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土，
[0014] 将硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性凹凸棒土与甲醇的质 量体积比以g/ml计为1:10~1:25,在40~60°C，搅拌条件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯与硅烷 偶联剂改性凹凸棒土质量比为3:1~5:1，滴加完后反应12~36h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇 和过量的丙烯酸酯，然后真空干燥，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土，
[0015] 其中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；
[0016] (3)将步骤(2)中得到的丙烯酸酯改性的凹凸棒土与多乙烯多胺或壳聚糖反应，生 成多胺改性的凹凸棒土，
[0017] 将丙烯酸酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以 g/ml计为1: 10~1:25，在40~60°C，搅拌条件下滴加多乙烯多胺或壳聚糖溶液，多乙烯多胺 或壳聚糖与改性凹凸棒土质量比为6:1~10:1，滴加完后反应12~36h，减压蒸馏，除去溶剂 甲醇和过量的多乙烯多胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土，
[0018] 本步骤中，采用表面接枝技术，将多乙烯多胺或壳聚糖接枝到凹土表面，改变凹凸 棒土表面的电荷，增加了凹凸棒土表面活性氨基位点；
[0019] (4)将步骤(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土与脱氮菌群反应，得到凹土/脱氮菌 复合型废水处理剂，
[0020] 将多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml 计为1:10~1:25,在40~60°C，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与多胺改性的凹凸棒土 质量比为2:1~5:1，滴加完后反应12~36h，过滤、去离子水充分冲洗除去未固定的脱氮菌、 真空干燥，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
[0021] 本发明的有益效果在于：本发明通过对凹凸棒土的改性，增加了凹凸棒土表面活 性氨基位点，将脱氮菌群固定于凹土表面，避免了复合材料在后处理、存储及使用过程中脱 氮菌群的掉落;氨基改性赋予凹土材料表面大量的正电荷，能中和微生物表面的负电荷，在 液相中易于促进微生物向载体表面的传输。
【具体实施方式】
[0022] 以下各实施例、对比实施例中的脱氮菌群的制备方法如下：
[0023] (1)富集培养:从中国石化催化剂公司抚顺催化剂厂污水处理厂好氧曝气池内取 一定量的活性污泥，接入好氧反应器中，在温度为30°C，pH 7.8，D0(溶解氧）5mg · I/1条件 下，采用逐渐提高基质氨氮浓度的方式进行富集，污水的初始氨氮浓度为200mg/L、C0D浓度 为200mg/L，培养过程中当氨氮浓度低于50mg/L时，补加氨氮浓度比上一次提高150mg/L，直 到提高到1500mg/L。然后取一定量富集污泥接入兼氧反应器中，在温度为30°C、pH7.8、D0 (溶解氧)〇. 15mg · I/1条件下进行异养菌体的培养，培养液中的COD浓度为2500mg/L，氨氮浓 度为1000mg/L，培养至氨氮浓度低于150mg/L;
[0024] (2)筛选纯化:取一定量的泥水混合物稀释不同的倍数后涂布于固体培养基平板 中培养，培养液中硝酸盐氮浓度为l〇〇mg/L，还含有少量的？ 62+、1^2+、1(+、0& 2+金属离子以及 磷酸根离子，28°C恒温静置培养，以丁二酸钠为碳源，按照碳氮质量比6:1配置，以溴百里芬 兰做指示剂进行分离和纯化。培养2~3天后，选取变蓝色的单菌落再稀释不同的倍数后涂 布于氨氮浓度为l〇〇mg/L的固体平板进行分离，重复上述操作6次取纯化菌株；
[0025] (3)生长能力驯化:从固体平板上用接菌环挑取部分菌落接入装有一定量培养液 的反应器中培养，培养液中初始氮源浓度为15 0mg / L，以琥珀酸钠、柠檬酸钠和甲醇作为碳 源，三种碳源按照质量比10:5:1、5:3:1、1:1:1和单纯以甲醇为碳源对筛选出的菌株进行梯 度驯化，总COD值为200〇11^/匕7~9天后获得去除碳氮比为3:1~20:1的菌株。培养条件为： 温度30°C，pH 7.8，D0(溶解氧Umg.L-1;
[0026] (4)脱氮能力驯化:将步骤(3)获得的菌悬液按照一定的接种量接入含有150mL异 养菌体培养液的500mL摇瓶中，以封口膜封口置溶解氧浓度低于1.0 mg/L的空气振动器中进 行梯度驯化。初始培养液中总氮浓度为130mg/L。当总氮去除率达到90%以上时，补加氮源 使得补加后培养液中总氮浓度提高l〇〇mg/L，重复上述操作直到培养液中总氮浓度提高到 某一需要的水平。培养过程中，以甲醇为碳源，碳氮质量比为6:1，温度为30°C，pH为7.8,驯 化一定时间后即可获得碳氮比低于10:1、总氮去除率达90%以上的脱氮菌群。
[0027] 实施例1
[0028] (1)将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，与甲苯的质量体积比以g/ml计为1: 15，超声分散20min，滴加 γ -氨丙基三乙氧基硅烷，γ -氨丙基三乙氧基硅烷与凹凸棒土的 质量比为2:1，80 °C反应7.5h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联剂改性凹 凸棒土；
[0029] (2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性 凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:20,在60°C，搅拌条件下滴加丙烯酸甲酯，丙烯 酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲 醇和过量的丙烯酸甲酯，然后真空干燥，得到丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土；
[0030] (3)将步骤(2)中得到的丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土 与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18,在55°C，搅拌条件下滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺与 改性凹凸棒土质量比为7:1，滴加完后反应28h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多 胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土；
[0031] (4)将步骤(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇 的质量体积比以g/ml计为1:18,在50°C，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与多胺改性的 凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应15h，过滤、去离子水充分冲洗、真空干燥，得到凹土 / 脱氮菌复合型废水处理剂。
[0032] 实施例2
[0033] (1)将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，与甲苯的质量体积比以g/ml计为1: 15,超声分散20min，滴加 γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与凹 凸棒土的质量比为2:1，80 °C反应7.5h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联 剂改性凹凸棒土；
[0034] (2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性 凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:20,在60°C，搅拌条件下滴加甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应24h，减压蒸馏，除 去溶剂甲醇和过量的甲基丙烯酸甲酯，然后真空干燥，得到甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 土；
[0035] (3)将步骤(2)中得到的甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸 棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18,在55°C，搅拌条件下滴加三乙烯四胺，、三乙烯 四胺与改性凹凸棒土质量比为7:1，滴加完后反应28h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的、 三乙烯四胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土；
[0036] (4)将步骤(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇 的质量体积比以g/ml计为1:18,在50°C，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与多胺改性的 凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应15h，过滤、去离子水充分冲洗、真空干燥，得到凹土 / 脱氮菌复合型废水处理剂。
[0037]对比实施例1
[0038]未对凹凸棒土进行表面氨基改性，其余操作同实施例1，具体步骤为：
[0039]将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于甲醇中，凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml 计为1:18,在50°C，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌群与凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后 反应15h，过滤、去离子水充分冲洗、真空干燥，得到凹土 /脱氮菌复合型废水处理剂。
[0040] 对比实施例2
[0041]仅采用硅烷偶联剂对凹凸棒土进行改性，其余操作与实施例1相同，具体步骤为： [0042] (1)将提纯、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，与甲苯的质量体积比以g/ml计为1: 15，超声分散20min，滴加 γ -氨丙基三乙氧基硅烷，γ -氨丙基三乙氧基硅烷与凹凸棒土的 质量比为2:1，80 °C反应7.5h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联剂改性凹 凸棒土；
[0043] (2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性 凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:18,在50°C，搅拌条件下滴加脱氮菌群，脱氮菌 群与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应15h，过滤、去离子水充分冲洗、 真空干燥，得到凹土/脱氮菌复合型废水处理剂。
[0044]脱氮实验
[0045]取氨氮浓度为2000mg/L的工业废水，加入氢氧化钠调节pH为12,分别以5g/L的量 向其中加入以上各实施例、对比实施例中的凹土 /脱氮菌复合型废水处理剂，设定气液比 1400:1，常温(25°C)下超声吹脱lOOmin，检测各废水中氨氮的脱除率，如表1所示：
[0046]表 1
【主权项】
1. 一种凹土 /脱氮菌复合型废水处理剂，其特征在于:组分包括凹凸棒土、脱氮菌群，其 中，脱氮菌群固定在凹凸棒土载体上。2. 如权利要求1所述的凹土 /脱氮菌复合型废水处理剂的制备方法，其特征在于:具体 步骤为， (1) 将提纯、酸活化的凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂硅烷化反应，得硅烷偶联剂改性凹凸 棒土； (2) 将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性凹凸棒土与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得 到丙烯酸酯改性的凹凸棒土； (3) 将步骤(2)中得到的丙烯酸酯改性的凹凸棒土与多乙烯多胺或壳聚糖反应，生成多 胺改性的凹凸棒土； (4) 将步骤(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土与脱氮菌群反应，得到凹土/脱氮菌复合 型废水处理剂。3. 如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于:步骤（1)中提纯、酸活化的 操作具体为， 将原矿凹凸棒土粉碎、球磨，过筛，得粉状凹凸棒土，加入质量分数为3 %~5 %的六偏 磷酸钠水溶液中，凹凸棒土与溶液的质量比为1:20~1:30，搅拌12~36h后，自然静置，取上 层悬浮液过滤、烘干、研磨，制得提纯凹凸棒土， 将上述提纯后的凹凸棒土加入浓度为1~6 m ο 1 / L的盐酸溶液中，凹凸棒土与盐酸溶液 的质量体积比以g/ml计为1:10~1:15,室温搅拌0.5~2h，离心分离，沉淀用去离子水洗涤 至无氯离子后烘干，即得酸活化凹凸棒土。4. 如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于:步骤（1)中，将提纯、酸活 化的凹凸棒土分散于有机溶剂中，与有机溶剂的质量体积比以g/ml计为1:10~1:30,超声 分散10~30min，滴加氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1:1~3:1， 70~100 °C反应6~10h;反应结束后，过滤、真空干燥、研磨过筛，得硅烷偶联剂改性凹凸棒 土。5. 如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，将硅烷偶联剂 改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶联剂改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1: 10~1:25,在40~60°C，搅拌条件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒土质 量比为3:1~5:1，滴加完后反应12~36h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯，然后 真空干燥，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土。6. 如权利要求5所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于:所述的丙烯酸酯为丙烯酸 甲酯或甲基丙烯酸甲酯。7. 如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，将丙烯酸酯改 性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10~1:25， 在40~60 °C，搅拌条件下滴加多乙烯多胺或壳聚糖溶液，多乙烯多胺或壳聚糖与改性凹凸 棒土质量比为6:1~10:1，滴加完后反应12~36h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的多乙烯 多胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土。8. 如权利要求2所述的废水处理剂的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，将多胺改性的 凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10~1: 25,在40
【文档编号】C02F3/34GK106006998SQ201610430621
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】万怀新, 彭勇刚, 蔡沐芳, 郑先进
【申请人】江苏麦阁吸附剂有限公司