一种电池液及锂离子电池的利记博彩app
【专利摘要】本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂含有砜?三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物；当电解液中同时包括砜?三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物时，含有硫氧双键的环状酯化合物可以在负极形成良好的SEI膜，抑制电解液在负极表面的分解，砜?三氟化硼配位化合物可以与正极材料相互作用，有效减少电解液在正极氧化，能够提高锂离子电池在常温循环和存储性能，由于二者的协同作用，电池的高温下的循环性能以及高温下的存储性能也得到较大的提升。
【专利说明】
一种电池液及锂离子电池
技术领域
[0001] 本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 与传统的二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量密度 高、无记忆效应、无污染，以及自放电小、循环寿命长等优点。1990年，日本Sony公司生产出 第一块锂离子电池，掀起了锂离子电池的商业化浪潮。近年来，锂离子二次电池除了应用在 消费类电子产品领域，还广泛应用在电动汽车上，并被视为解决汽车尾气污染、减少化石能 源消耗的重要手段。目前，电动汽车的发展瓶颈之一就是使用寿命短和安全性隐患，尤其对 于高电压镍锰、三元等材料的电解液氧化分解更严重，导致的安全隐患更大。为了提升锂离 子电池的循环性能和安全性能，除了寻求新型的正负极材料，开发新的电解液配方也是一 种重要的解决方案。锂离子电池非水电解液主要是由电解质溶解在有机溶剂中形成的。此 外，电解液中还包含一定的添加剂，用于促进石墨负极的成膜、提升电解液的电导率、降低 电池内阻、改善电池的储存性能、提升电池的循环性能等等。
【发明内容】
[0003] 本申请的目的之一在于提供一种电解液。
[0004] 本申请的目的之二在于提供一种锂离子电池。
[0005] 本申请的具体技术方案为：
[0006] 本申请涉及的一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂含有砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物。
[0007] 优选的，所述砜-三氟化硼配位化合物中的砜选自结构式IA和IB所示化合物中的 至少一种，
[0008]
[0009] Rn、!^各自独立地选自取代或未取代的C^q烷基、取代或未取代的C2~2〇的烯基、 取代或未取代的Cf^26的芳基、取代或未取代的C^O的烷氧基、取代或未取代的Cf^26的芳氧 基；
[0010] R13、R14各自独立地选自取代或未取代的CH的亚烷基、取代或未取代的C2~5的亚烯 基；
[0011] 其中，取代基选自卤原子。
[0012] 优选的，
[0013] Rn、R12各自独立地选自取代或未取代的d~6的烷基、取代或未取代的C2~ 6的烯基、 取代或未取代的苯基；
[0014] R13、R14各自独立地选自取代或未取代的C2~4的亚烷基、取代或未取代的C2~4的亚烯 基。
[0015] 优选的，所述砜-三氟化硼配位化合物选自以下化合物中的至少一种，
[0016]
[0017] 优选的，所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自式ΠΑ、式ΠΒ、式nc所示的化合 物中的至少一种，
[0018]
[0019] 其中，^、^、^、―各自独立地选自取代或未取代的心^的亚烷基~取代或未取 代的C24的亚烯基;优选，取代或未取代的CH3的亚烷基、取代或未取代的C2~3的亚烯基；取 代基选自卤原子。
[0020] 优选的，所述式Π A所示化合物选自以下结构化合物中的至少一种；
[0021] _ -i-J ^ _ ^
. .iy ? +it>.
[0022] 其中，R25、R26、R27、R28各自独立地选自氢原子、1?原子、取代或未取代的Cl~5烷基、 取代或未取代的C 24烯基、取代或未取代的ChK)芳基，取代基选自卤原子。
[0023] 优选的，所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自以下化合物中的至少一种，
[0024]
[0025]优选的，所述砜-三氟化硼配位化合物的含量为电解液的总重量的0.05%~10% ; 优选0.1 %~5%。
[0026]优选的，所述含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.5%~ 10%;优选1%~5%。
[0027]本申请涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之 间的隔离膜、以及电解液;所述电解液为前任一所述的电解液。
[0028] 本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
[0029] 本申请技术方案可提高锂离子电池的在常温和高温下的循环性能以及高温下的 存储性能。经研究发现，当电解液中同时包括上述提到的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫 氧双键的环状酯化合物时，含有硫氧双键的环状酯化合物可以在负极形成良好的SEI膜，抑 制电解液在负极表面的分解，砜-三氟化硼配位化合物可以与正极材料相互作用，有效减少 电解液在正极氧化，能够提高锂离子电池在常温循环和存储性能，由于二者的协同作用，电 池的高温下的循环性能以及高温下的存储性能也得到较大的提升，例如锂离子电池在4.6V 高电压下且在25°C和45°C下均具有优异的循环性能，在85°C下具有优异存储性能。
【具体实施方式】
[0030] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申 请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有 做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0031] 本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂含有砜-三 氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物;在砜-三氟化硼配位化合物中，三氟化 硼提供阴离子，砜提供阳离子，整个砜基-三氟化硼配位化合物呈电中性。
[0032] 作为本申请电解液的一种改进，砜-三氟化硼配位化合物中的砜选自结构式IA和I B所示化合物中的至少一种；即，可以为链状砜、也可以为环状砜；
[0033]
[0034] Rn、!^各自独立地选自取代或未取代的Cuo烷基、取代或未取代的C2~2〇的烯基、 取代或未取代的〇^ 26的芳基、取代或未取代的Cuo的烷氧基、取代或未取代的0^26的芳氧 基；
[0035] Ri3、Rw各自独立地选自取代或未取代的的亚烷基、取代或未取代的C2~5的亚烯 基；
[0036]其中，取代基选自卤原子;其中，齒原子为F、Cl、Br，优选F。
[0037]优选的，
[0038] Rn、!^各自独立地选自取代或未取代的的烷基、取代或未取代的C2~6的烯基、 取代或未取代的苯基；
[0039] Rl3、Rl4各自独立地选自取代或未取代的C2~4的亚烷基、取代或未取代的C2~4的亚烯 基。
[0040] 在本申请中，当前述提到的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，环烷基 的环上的氢可被取代基取代;所述的烷基中碳原子数优选的下限值为2,3,4,5，优选的 上限值为3，4,5,6,8,10,12,14,16,18。优选地，选择碳原子数为1~10的烷基，进一步优选 地，选择碳原子数为1~6的链状烷基，碳原子数为3~8的环烷基，更进一步优选地，选择碳 原子数为1~4的链状烷基，碳原子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊 基、环己基。
[0041] 当前述提到CH5的亚烷基，优选为链状亚烷基，亚烷基的氢可被取代基取代;进一 步优选地，选择碳原子数为2~4的链状亚烷基。
[0042] 当前述提到C2~2Q的烯基，可为链状烯基，也可为环状烯基。另外，烯基中双键的个 数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8，10， 12,14,16,18。优选地，选择碳原子数为2~10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2~6 的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2~5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙 烯基、稀丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
[0043]当前述提到C2~5的亚烯基，优选链状烯基。另外，亚烯基中双键的个数优选为1个。 进一步优选地，选择碳原子数为2~4的亚烯基。
[0044] 当前述提到C6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、 稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选 择碳原子数为6~16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6~14的芳基，更进一步优选 地，选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲 苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
[0045] 当前述提到C&20的烷氧基，优选碳原子数为1~10的烷氧基;进一步优选地，选择 碳原子数为1~6的烷氧基;更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的烷氧基。作为烷氧基的 实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
[0046] 当前述提到Ce-26的芳氧基，优选碳原子数为6~16的芳氧基;进一步优选地，选择 碳原子数为6~14的芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子为6~10的芳氧基，最优选为苯氧 基。作为芳氧基的实例，具体可以举出：苯氧基、苄氧基、4-甲基苯氧基、3,5_二甲基苯氧基、 4_甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、2,6_二异丙基苄氧基、1-萘氧基。
[0047] 当前述提到的烷基、的烯基、0^26的芳基、的烷氧基、C6~26的芳氧基 中的氢被卤原子取代后，依次相应的形成碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为2~20 的卤代烯基、碳原子数为6~26的卤代芳基、碳原子数为1~20的卤代烷氧基、碳原子数为6 ~26的卤代芳氧基，其中卤原子为？、(：1、81'，优选为？、(：1。在所形成的卤代基团中，卤原子对 部分氢原子或者全部氢原子进行取代，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。Ch 5的亚烷 基、C24的亚烯基的氢被卤原子取代后可类比同上。
[0048] 优选地，选择碳原子数为1~10的卤代烷基、碳原子数为2~10的卤代烯基、碳原子 数为6~16的卤代芳基、碳原子数为1~10的卤代烷氧基、碳原子数为6~16的卤代芳氧基； 进一步优选地，选择碳原子数为1~6的卤代链状烷基、碳原子数为3~8的卤代环烷基、碳原 子数为2~6的卤代烯基、碳原子数为6~14的卤代芳基、碳原子数为1~6的卤代烷氧基、碳 原子数为6~14的卤代芳氧基;更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的卤代链状烷基、碳 原子数为5~7的卤代环烷基、碳原子数为2~5的卤代烯基、碳原子为6~10的卤代芳基、碳 原子数为1~4的卤代烷氧基、碳原子为6~10的卤代芳氧基。
[0049]作为卤代基团的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6- 氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6_二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1 -氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-异丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正 戊氧基、2，2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1，1，2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、 7-氟-正辛基氧基、3-氟-环戊氧基、4-氟-2-甲基环戊氧基、3-氟-环己氧基、3-氟环庚氧基、 4 _氣_2_甲基环庚氧基、3_氣环辛氧基、4_氣苯氧基、3_氣苯氧基、2_氣苯氧基、3，5_二氣苯 氧基、2，6_二氣苯氧基、2，3_二氣苯氧基、2，6_二氣_4_甲基苯氧基、3_( 2_氣乙基)苯氧基、 2-(1-氣乙基)苯氧基、3，5-二氣节氧基、2-氣节氧基、2-氣-1-萘氧基。在上述具体的实例 中，F可被C1和/或Br取代。
[0050] 优选的，1?11、1?12、1?13、1?1冲的取代基中至少一个为卤原子，优选为?或(：1。
[0051]作为砜-三氟化硼配位化合物的实例，具体如下所示：
[0052]
[0053]作为本申请的改进，本申请含有硫氧双键的环状酯化合物选自式ΠΑ、式ΠΒ、式Π C所示的化合物中的至少一种，
[0054]
[0055] 只:卞，
[0056]尺~^^:^-各自独立地选自取代或未取代的心"的亚烷基~取代或未取代的 C2~5的亚烯基;优选，取代或未取代的CH3的亚烷基、取代或未取代的C2~3的亚烯基;取代基 选自卤原子，如F、Cl、Br。
[0057] 作为本申请的一种改进，含有硫氧双键的环状酯化合物选自式Π A所示化合物中 的至少一种:并优选以下结构所示的化合物中的至少一种，
[0058]
[0059] 其中，R25、R26、R27、R28各自独立地选自氢原子、齒原子、取代或未取代的Cl~5烷基、 取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的ChK)芳基，取代基选自卤原子，如F、Cl、Br。
[0060] 优选的，R25、R26、R27、R28各自独立地选自选自氢原子、??原子、取代或未取代的Cl~3 烷基、取代或未取代的C2~3烯基、取代或未取代的0^8芳基;更优选的，R25、R26、R 27、R28各自独 立地选自氢原子、卤原子、取代或未取代的Ch2烷基、取代或未取代的C 2~3烯基、取代或未取 代的苯基。
[0061 ]在本申请中，可以列举的式Π A所示的化合物有：
[0062]
[0063]在本申请中，式ΠΑ所示的化合物还可选自：
[0064] r \ ,丄a / .y、
\ a i i v \j / -,
[0065] 可以列举的式ΠΒ所示的化合物有：
[0066]
[0067] 在本申请中，式ΠΒ所示的化合物还可选自：
[0068]
[0069]可以列举的式IIC所示的化合物有：
[0070]
[0071] 在上述电解液中，所述砜-三氟化硼配位化合物的含量为电解液的总重量的 0.05 %~10%。所述含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.5%~ 10%〇
[0072] 进一步优选地，本申请砜-三氟化硼配位化合物在电解液中的质量百分含量范围 的下限任选自0.06%、0.07%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，上限任选 自4%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、8.0%;更优选为0.1%~5%。本申请含有硫氧双键的环 状酯化合物在电解液中的质量百分含量范围的下限任选自0.6%、0.7%、0.8%、1.0%、 1.5%、2.0%、2.5%，上限任选自4%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、8.0%;更优选为1%~ 5%〇
[0073] 若电解液中砜-三氟化硼配位化合物的含量过大，则会在负极片表面形成较厚的、 且致密的钝化膜，降低锂离子的传导性能，同时电解液的粘度会迅速上升，导致电解液电导 率降低，从而恶化锂离子电池在常温下的循环性能；而含有硫氧双键的环状酯化合物的含 量过大，也会在负极片表面形成很厚的、且稳定的钝化膜，同样使得负极片的阻抗大大增 加，降低锂离子的传导性能，从而恶化锂离子电池在常温和高温下的循环性能。
[0074] 在上述电解液中，所述有机溶剂可为非水有机溶剂，所述有机溶剂为碳原子数为1 ~8、且含有至少一个酯基的化合物。
[0075]作为有机溶剂的实例，可列举:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙 烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4_ 丁 内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯。本申请有机溶剂优选 以上酯类化合物中的至少一种。
[0076]在上述电解液中，电解质可为有机电解质，也可为无机电解质；优选的，电解质中 可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
[0077] 优选地，本申请电解质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂 (LiCl〇4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟草酸磷酸锂、LiN(S02RF)2、LiN(S0 2F)(S02RF)、双三氟甲 烷磺酰亚胺锂LiN(CF3S0 2)2(简写为LiTFSI)、双（氟磺酰）亚胺锂Li(N(S02F)2)(简写为 LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2〇4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF 2(C2〇4)(简写为 LiDFOB)中的至少一种;其中，取代基Rf分子式为-CnF2n+1的饱和全氟烷基，η为1~10的整数， 优选为1~4的整数。本申请电解质特别优选为LiPF 6和/或LiN(S02RF)2。电解质在电解液中 的浓度为0.3M~1.8M。
[0078]在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、电解质和 添加剂混合均匀即可。
[0079]本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片 之间的隔离膜、以及电解液;电解液为前述任一段落所述的的电解液。
[0080]本申请还涉及的一种锂离子电池，包括电解液、含有正极活性材料的正极片、含有 负极活性材料的负极片和隔离膜。
[0081 ] 在上述锂离子电池中，所述正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材 料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样 的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料 干燥后获得负极片。
[0082] 优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂LiC〇02、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂 (LiMn0 2)中的至少一种，例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物可作为正极活性材料。 作为锂镍锰钴三元材料的实例，具体可以举出：LiNi 1/3Co1/3Mn1/3〇2、镍钴锰酸锂 LiNio.5Coo.2Mn〇.3〇2、LiNio.6Coo.2Mn〇.2〇2〇
[0083] 优选地，所述负极活性材料为石墨和/或硅。
[0084] 在上述锂离子电池中，锂电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有 锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合 膜，但不仅限于这些。
[0085] 实施例
[0086] 以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本 申请的保护范围构成任何限制。
[0087] 在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊 的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通 过常规合成方法合成获得。
[0088] 在下述实施例、对比例中，所用到的试剂如下：
[0089] 添加剂：
[0090] 砜-三氟化硼配位化合物:前述提到的化合物（1-1)~化合物（1-7)。
[0091 ]含有硫氧双键的环状酯化合物:化合物Π A-1 (1，3-丙基磺酸内酯，简称PS)、化合 物Π B-1 (硫酸乙烯酯，简称DTD)。
[0092] 电解质：六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0093]有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)。
[0094] 正极活性材料：锂镍猛钴三元材料LiNii/3Coi/3Mni/3〇2。
[0095]隔离膜:以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0096] 实施例1~26锂离子电池(下述均简称电池）1~26的制备 [0097]电池1~26均按照下述方法进行制备：
[0098] (1)负极片制备
[0099]将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按 照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠= 95:2:2:1进行混合，加入去离子水 后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料;将此浆料涂覆于负极集流体铜箱上，然后烘干、冷 压，得到负极片。
[0100] (2)正极片制备
[0101]将正极活性材料锂镍锰钴三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量 比为锂镍锰钴三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯=96:2: 2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷 酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料;将此浆料涂覆于正极集流体铝箱上，然后烘干、 冷压，得到正极片。
[0102] (3)电解液制备
[0103] 电解液1~26均按照下述方法进行制备：
[0104] 在含水量〈lOppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EMC按照重量比为EC:EMC = 3:7进行 混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的电解质LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中 加入含砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物，搅拌均匀后，获得电解 液，其中LiPF6的浓度为lm〇l/L〇
[0105] (4)电池的制备
[0106] 电池1~26均按照下述方法制备得到：
[0107]将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔 离的作用，然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装箱中，将上述制备好的电解液注入到 干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
[0108] 在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各电解液中所用到的砜-三氟化硼配位化合物的种类及其含量、含有硫氧双键的环状酯化合物的种类及其含量，如 下述表1中所示。
[0109] 在表1中，砜-三氟化硼配位化合物的含量以及含有硫氧双键的环状酯化合物的含 量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
[0110] 表1实施例1-26中电池电解液中添加剂组分及含量列表
[0111]
[0112]
[0113] 对比例1~17锂离子电池(下述均简称电池）1#~17#的制备
[0114] 对比例1~17
[0115] 电池1 #~17#均按照下述方法进行制备：
[0116] 重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变砜-三氟化硼配位化合 物的种类、含量，和/或改变含有硫氧双键的环状酯化合物的种类、含量，其余条件均不变。
[0117] 在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各电解液中所用到的砜-三氟化硼配位化合物的种类及其含量、含有硫氧双键的环状酯化合物的种类及其含量，如 下述表2中所示。
[0118] 在表2中，砜-三氟化硼配位化合物的含量以及含有硫氧双键的环状酯化合物的含 量均为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
[0119] 表2对比例1~17中电池电解液中添加剂组分及含量列表
[0120]
[0121]
[0122] 注:在表2中，表示未添加任何种类的物质。
[0123] 测试例
[0124] (1)电池的高温存储性能测试
[0125] 以电池存储前后的体积变化率表征电池的高温存储性能。
[0126] 将实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0127] 在25°C下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定电压充电 至电流为0.025C，然后用排水法将电池在去离子水中测得电池的初始体积，将此时的电池 的初始体积作为电池存储前的体积，然后将电池置于85 °C下存储6h，待存储结束后，测试电 池在高温存储后的体积，然后通过下式计算得出电池的体积变化率。另外，测试结果如表3 中所示。
[0128] 电池的体积变化率（％ )=(电池高温存储后的体积/电池存储前的体积）X 100%
[0129] (2)电池的常温循环性能测试
[0130] 将实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0131] 在25°C下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定电压充电至 电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的 放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第 100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率。另外，测试结果如表3 中所示。
[0132] 电池100次循环后的容量保持率（％ )=(第100次循环的放电容量/第1次循环的放 电容量）χ 100%
[0133] (3)电池的高温循环性能测试
[0134] 在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0135] 在45°C下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定 电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环 过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测 试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。 另外，测试结果如下表3中所示。
[0136] 电池100次循环后的容量保持率（％ )=(第100次循环的放电容量/第1次循环的放 电容量）χ 100%
[0137] 表3对比例1~26及对比例1~17电池测试结果
[0138]
[0139]
[0140 ]从上述表3中的相关数据，进行如下分析：
[0141 ] (1)高温存储性能的测试结果分析
[0142] 由电池1~26得到的体积变化率与电池1#得到的体积变化率的对比可以看出，在 电解液中添加砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物，能够使得电池具 有较低的体积变化率。
[0143] 由电池1#~8#得到的体积变化率可以得知，电解液1#中没有加入任何添加剂，使得 正极在高电压状态下具有很强的氧化性，会氧化电解液中的有机溶剂，容易导致电池产气， 使电池的体积变化率过高。
[0144]此外，从电池2#和电池3#得到的体积变化率可以得知，相比电解液中含有硫氧双键 的环状酯化合物的情况，当电解液中含有砜-三氟化硼配位化合物时，电池具有更低的体积 变化率。
[0145] 由于在电池4#、电池5#和电池7#中，砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环 状酯化合物的重量百分含量太少，所形成的钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，也无 法有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池存储后的体积变化率过高。
[0146] 在电池6#和电池8#中，砜-三氟化硼配位化合物或含有硫氧双键的环状酯化合物含 量过多，过多的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物继续在正负极片 表面反应，造成界面阻抗过大，增加了极片与电解液之间的副反应，导致电池存储后的体积 变化率较大。
[0147] 在电池1~8中，含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为2%，加入含量为0.05%~ 10%砜-三氟化硼配位化合物，可形成致密的、稳定的钝化膜，阻止活性物质与电解液之间 的副反应，使电池在高温存储后具有较低的体积变化率，且使得电池在85°C下存储6h后，具 有较低的体积变化率。
[0148] 在电池9~14中，砜-三氟化硼配位化合物的含量为2%，加入含量为0.5%~10% 的含有硫氧双键的环状酯化合物，可形成致密的、稳定的钝化膜，阻止活性物质与电解液之 间的副反应，使电池在高温存储后具有较低的体积变化率，且随含有硫氧双键的环状酯化 合物的含量的增加，电池在85 °C下存储6h后，具有较低的体积变化率。同样的，对电池15~ 26所得的体积变化率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
[0149] (2)循环性能的测试结果分析
[0150 ]由电池1~26得到的循环后的容量保持率与电池1 #得到的循环后的容量保持率对 比可以看出，电解液中含有砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物，电池 具有较高的容量保持率，电池在高温和常温下具有优异的循环性能。
[0151] 由电池1#~17#得到的循环后的容量保持率可以得知，电解液1#中没有加入任何添 加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致电池的容量保持率低。
[0152] 在电池2#和电池3#中，分别在各自的电解液中添加砜-三氟化硼配位化合物、含有 硫氧双键的环状酯化合物，由于所形成的钝化膜还不能有效地阻止活性物质与电解液之间 的副反应，从而使电池的循环性能的基本得不到改善。
[0153] 由于在电池4#、电池5#和电池7#中，砜-三氟化硼配位化合物和/或含有硫氧双键的 环状酯化合物的重量百分含量太少，所形成的钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无 法有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温和常温下的循环性能得不到 有效的改善。
[0154] 在电池6#和电池8#中，含砜-三氟化硼配位化合物或含有硫氧双键的环状酯化合物 含量过多，过多的砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物残留在电解液 中，继续在极片表面反应，造成界面阻抗变大，恶化电池在高温和常温下的循环性能。
[0155] 在电池1~8中，含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为2%，加入含量为0.05%~ 10%含砜-三氟化硼配位化合物，可形成致密的、稳定的钝化膜，阻止活性物质与电解液之 间的副反应，使电池在高温和常温下循环后具有较高的容量保持率。
[0156] 在电池4以及电池9~14中，含砜-三氟化硼配位化合物的含量为2%，加入含量为 0.5%~10%的含有硫氧双键的环状酯化合物，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活 性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温和常温下循环后具有较高的容量保持率。同 样的，对电池15~26循环后的容量保持率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
[0157] 从上述结果中可以看出，当电解液中同时含砜-三氟化硼配位化合物和含有硫氧 双键的环状酯化合物时，提高电池在高温和常温下循环后的容量保持率，电池在高温和常 温下具有优异的循环性能。
[0158] 综上所述:在电解液中，当含砜-三氟化硼配位化合物的含量过小或者过大，当含 有硫氧双键的环状酯化合物含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的 复合钝化膜，无法同时得到在高温和常温下循环性能好的电池。当电解液含有0.05%~ 10 %的砜-三氟化硼配位化合物和0.5 %~10 %的含有硫氧双键的环状酯化合物，尤其是含 有0.1 %~4.0%的砜-三氟化硼配位化合物和1 %~4 %的含有硫氧双键的环状酯化合物， 电池在高温和常温下的循环性能以及高温存储性能都较为优异。
[0159] 本申请其它实施例：
[0160]按照前述实施例的方法制备实施例27~33的电解液及锂电池，区别在于：电解液 中添加剂组分及添加比例如表4所示：
[0161 ] 表4实施例27~33电池电解液添加剂组分及添加比例 [0162]
[0163] 按照前述实施例的方法对制备得到的电池的性能进行检测，检测得到实施例电池 27~33的性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
[0164] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，所述添加剂含有砜-三氟 化硼配位化合物和含有硫氧双键的环状酯化合物。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物中的砜选 自结构式IA和IB所示化合物中的至少一种，Rll、Rl2各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的C2~20的烯基、取代或 未取代的Ce^26的芳基、取代或未取代的的烷氧基、取代或未取代的C6^26的芳氧基； Ri3、Ri4各自独立地选自取代或未取代的的亚烷基、取代或未取代的C24的亚烯基； 其中，取代基选自卤原子。3. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于， Rn、R12各自独立地选自取代或未取代的Ch6的烷基、取代或未取代的C2^ 6的烯基、取代 或未取代的苯基； Rl3、Rl4各自独立地选自取代或未取代的C2~4的亚烷基、取代或未取代的C2~4的亚烯基。4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物选自以下 化合物中的至少一种，5. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自 式ΠΑ、式ΠΒ、式Π C所示的化合物中的至少一种，其中，K21、K22、K23、K24仓日观HUiJZS日狀，丨、现不狀，丨、H、J W~5 H、J置>兀整、狀1、现不狀代的 C2~5的亚烯基;优选，取代或未取代的C1^3的亚烷基、取代或未取代的C 2~3的亚烯基;取代基 选自卤原子。6. 根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述式ΠΑ所示化合物选自以下结构化 合物中的至少一种；其中，1?25、1?26、1?27、1?28各自独立地选自氢原子、|^原子、取代或未取代的&~5烷基、取代或 未取代的C24烯基、取代或未取代的ChK)芳基，取代基选自卤原子。 7 .根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自 以下化合物中的至少一种，8. 根据权利要求1所述的，其特征在于，所述砜-三氟化硼配位化合物的含量为电解液 的总重量的0.05%~10%;优选0.1 %~5%。9. 根据权利要求1所述的，其特征在于，所述含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电 解液的总重量的0.5%~10% ;优选1 %~5%。10. -种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、 以及电解液;其特征在于，所述电解液为权利要求1~9任一所述的电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK105895957SQ201610499049
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】王珂, 谢岚, 史松君, 王耀辉
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司