精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种精氨酸/6?氮杂?2?硫代胸腺嘧啶?金纳米团簇及其制备方法，以6?氮杂?2?硫代胸腺嘧啶?金纳米团簇为前驱体，精氨酸为配体刚化剂合成得到超亮水溶性金纳米团簇荧光材料。本发明是一种新型金纳米团簇荧光材料的制备方法，具有制备快速、简单、环保等优点。所合成的精氨酸/6?氮杂?2?硫代胸腺嘧啶?金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光（最大发射波长为530 nm），具有量子产率高（65%）、激发谱宽、发射谱窄、水溶性好、单分散性高和稳定性好等突出优点。
【专利说明】
精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光材料及其制备方法，属于纳米技术领域。
【背景技术】
[0002]原子簇化学是当前材料科学、有机金属化学等学科中最前沿的领域之一。所谓团簇，就是一类具有3个或3个以上原子直接键合而成的核心，外围包裹一层有机小分子的原子簇合物，又被称为单层保护团簇。近年来，金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇(goIdnanoclusters, AuNCs)，作为一类新型的焚光纳米材料备受关注。由于金属纳米团簇尺寸接近于电子的费米波长，连续的能态性质分裂为离散的能态，并出现类似分子的尺寸依赖效应。与小分子有机荧光染料和荧光蛋白相比，金纳米团簇材料用作荧光探针具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点，因此在化合物检测、生物传感与成像、光电子学和纳米医学等领域有着广泛的应用前景。金纳米团簇荧光材料的制备技术主要包括化学还原法、反相微乳液法、模板合成法、单分子层保护法和配体蚀刻法等。其中单分子层保护法是一种简易温和的团簇合成方法，是利用含一定官能团的小分子作为保护基，在团簇表面形成保护层，从而稳定金纳米团簇，使其不易团聚。
[0003]虽然目前对金纳米团簇材料有了一定的研究及应用，但是对于其荧光与组成/结构的关系尚缺乏深入、系统的研究。此外，现在报道的金纳米团簇的荧光量子产率大多较低(低于10%)，迫切需要寻找高量子产率荧光金纳米团簇的合成方法。过去十几年的研究表明，金纳米团簇的荧光性质不能简单归因于金核的量子限域效应，它还与结合在金核表面的配体密切相关。通过改变表面配体的结构，金纳米团簇的荧光量子产率能够得到显著的提尚O
[0004]本发明以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为前驱体，通过加入刚化剂精氨酸后，自组装得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光，具有水溶性好、单分散性好、稳定性高、荧光量子产率高、激发光谱宽和发射光谱窄等特点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为前驱体，通过加入精氨酸后，自组装得到荧光量子产率高、水分散性好的金纳米团簇的方法以及精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:本发明所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇作为前驱体，精氨酸作为配体刚化剂一步合成得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。
[0007]本发明所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法为:将含有0.2 mol/L氢氧化钠的浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌后用截留分子量3500的透析袋在去离子水中透析得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液;将浓度为0.01?80 mmol/L的精氨酸溶液加入到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于水浴锅中孵育I?48小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末。
[0008]所述精氨酸和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液混合的体积比为1:9。
[0009]所用精氨酸浓度为40 mmol/L，水浴锅中孵育反应时间为24小时，水浴锅中水浴温度为37°C。
[0010]本发明上述的方法制得的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是水溶液为黄绿色，紫外-可见光谱在405 nm、460 nm和510 nm处具有特征吸收峰，荧光光谱在402 nm、465 nm和506 nm处出现明显的激发峰，最大发射峰位于530 nm，在紫外灯照射下产生强烈的绿色焚光，焚光量子产率为65%，焚光寿命为86 nso
[0011]所述的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是平均粒径为2.01±0.30 nm。
[0012]所述的金纳米团簇具有良好的时间、光照和温度稳定性。
[0013]所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末进行X射线光电子能谱测定，XPS六11(4；0显示金的4€7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以O价和+1价方式共存。
[0014]所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于4°(:暗处保存两个月后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为113%。
[0015]所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于紫外灯下连续照射一小时后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为100.8%。
[0016]本发明的金纳米团簇荧光材料的具体制备方法为:
以下过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。金纳米团簇荧光材料的制备如下:浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均匀，室温下磁力搅拌I小时后用截留分子量(MW)3500的透析袋在去离子水中透析24小时。将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL纯化后的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为黄绿色液体，紫外灯下可见强烈的绿色荧光。
[0017]本发明的优点:
(I)本发明在无添加任何其他还原剂的条件下，以6-氮杂-2-硫代胸腺啼啶-金纳米团簇为前驱体，精氨酸为配体刚化剂合成得到水溶性金纳米团簇荧光材料，具有制备简单、环保等优点。
[0018](2)本发明所制备的金纳米团簇具有强烈的绿色荧光(最大发射波长为530 nm),激发光谱宽、发射谱窄、稳定性高、荧光量子产率高等特点。
【附图说明】
[0019]图1为精氨酸浓度对精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。
[0020]图2为反应时间对精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。
[0021]图3为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇在可见光(A)和紫外灯下(B)的外观图。
[0022]图4为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的紫外-可见吸收光谱图。
[0023]图5为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的激发和发射光谱图。
[0024]图6为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的荧光寿命图。
[0025]图7为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的能量散射X射线能谱图。
[0026]图8为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的透射电镜图。
[0027]图9为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光纳米材料的X射线光电子能谱图。
[0028]图10为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光纳米材料的光稳定性图。
[0029]图11为精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光纳米材料的温度稳定性图。
【具体实施方式】
[0030]实例1:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌I小时后用截留分子量(Mff)3500的透析袋在去离子水中透析24小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液。
[0031]实例2:
将2 mL浓度为0.01?80 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图1所示，溶液在530 nm处的荧光强度值(F53q)在精氨酸溶液浓度为40 mmol/L时达到最大。
[0032]实例3:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育I?48小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图2所示，溶液的荧光强度值F53q在反应时间为24小时之后趋于稳定。
[0033]实例4:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为黄绿色溶液(见图3中的A)，紫外灯下可见强烈的绿色荧光(见图3中的B)。
[0034]实例5: 将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液适当稀释后进行紫外-可见光谱扫描，得其在405 nm、460 nm和510 nm处具有特征吸收峰(见图4)。
[0035]实例6:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液适当稀释后进行焚光光谱扫描，得其在402 nm、465 nm和506 nm处出现明显的激发峰，最大发射波长为530 nm(见图5)。以罗丹明6G为标准参照物，测得其量子产率为65%。
[0036]实例7:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液进行荧光寿命测定，测得金纳米团簇的荧光寿命值为86 ns(见图6)。
[0037]实例8:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液进行能量散射X射线能谱分析，结果表明产物中含有金元素(见图7)。
[0038]实例9:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液滴涂在铜网上进行透射电镜的测定，测得金纳米团簇的平均粒径为2.01 ±0.30 nm(见图8)。
[0039]实例10:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末，取所得精氨酸/6-氮杂-
2-硫代胸腺啼啶-金纳米团簇粉末进行X射线光电子能谱测定，XPS Au(4f)显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以O价和+1价方式共存(见图9)。
[0040]实例11:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于4°C暗处保存两个月后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为
113% ο
[0041]实例12:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于紫外灯下连续照射一小时后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为 100.8%(图 10)。
[0042]实例13:
将2 mL浓度为40 mmol/L的精氨酸溶液加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37°C水浴锅中孵育24小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于不同温度的水浴锅中孵育30分钟后，结果表明精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇具有良好的温度稳定性(图11)。
[0043]以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇作为前驱体，精氨酸作为配体刚化剂一步合成得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。2.根据权利要求1所述的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是将含有0.2 mol/L氢氧化钠的浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌后用截留分子量3500的透析袋在去离子水中透析得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液;将浓度为0.01?80mmol/L的精氨酸溶液加入到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于水浴锅中孵育I?48小时，得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末。3.根据权利要求1或2所述的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所述精氨酸和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液混合的体积比为1:9。4.根据权利要求3所述的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所用精氨酸浓度为40 mmoI/L，水浴锅中孵育反应时间为24小时，水浴锅中水浴温度为 37。。。5.—种权利要求1-4任一所述的方法制得的精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺啼啶-金纳米团簇，其特征是水溶液为黄绿色，紫外-可见光谱在405 nm、460 nn^P510 nm处具有特征吸收峰，焚光光谱在402 nm、465 nm和506 nm处出现明显的激发峰，最大发射峰位于530 nm,在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，荧光量子产率为65%，荧光寿命为86 nso6.根据权利要求5所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是平均粒径为2.01 ±0.30 nm。7.根据权利要求5或6所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是所得的金纳米团簇具有良好的时间、光照和温度稳定性。8.根据权利要求5或6所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺啼啶-金纳米团簇粉末进行X射线光电子能谱测定，XPS六11(4；0显示金的4€7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以O价和+1价方式共存。9.根据权利要求5或6所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于4 °C暗处保存两个月后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为113%。10.根据权利要求5或6所述的一种精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是所得精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液置于紫外灯下连续照射一小时后，精氨酸/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的相对荧光强度为100.8%。
【文档编号】C07F1/12GK105860959SQ201610239037
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月16日
【发明人】陈伟, 邓豪华, 施小琼, 吴钢伟, 王丽娟
【申请人】福建医科大学