一种参考电极支撑的氮氧传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种混合电位型氮氧传感器及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 现有的氮氧传感器可分为电流型、混合电位型和交流阻抗型，三种传感器的结构 类似，包括敏感电极层，固体电解质支撑层，参考电极层；电流型在外加电流下工作，工作寿 命短，并且需要制作成多腔结构，结构复杂；传统混合电极型传感器使用了贵金属钼作为参 考电极，钼电极是优良的催化剂，对氮氧化物具有一定的催化作用，所产生的响应电势与敏 感电极产生的响应电势相互抵消，削弱了传感器的响应输出电压，并且其固体电解质层较 厚，使得传感器的响应时间较长；交流阻抗型信号测量复杂，并且信号不稳定。
[0003] 在《具有LSM致密扩散障碍层的片式极限电流型氧传感器》（夏晖等，载于<无机 材料学报>第19卷第2期，2004年3月）一文中公开了一种氧传感器，该文中的氧传感器 采用LSM作为参考电极层，然而该LSM层为致密结构，且固体电解质层的厚度达到1_，因而 氧传感器的性能受限，且电解质层无法实现进一步薄层化。
[0004] 因此，该领域迫切需要一种性能优异、结构简单、成本低廉的氮氧传感器。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在克服现有氮氧传感器制造成本高、性能不稳定的缺陷，本发明提供了 一种混合电位型氮氧传感器及其制备方法。
[0006] 本发明提供了一种参考电极支撑的氮氧传感器，所述氮氧传感器包括参考电极 层、敏感电极层，以及位于所述参考电极层和敏感电极层之间的固体电解质层，其中，所述 固体电解质层为厚度为10~100 μ m的氧化锆基陶瓷薄层、氧化铈基陶瓷薄层或镧锶镓镁 基陶瓷薄层，所述参考电极层为厚度为0. 1~1mm(厚度优选0. 2-lmm)的锰酸锶镧（LSM)多 孔陶瓷层、铁酸锶镧（LSF)多孔陶瓷层或铁酸镧多孔陶瓷层，所述参考电极层的厚度大于 所述固体电解质层的厚度，所述敏感电极层为1~100 μ m的锰酸锶镧（LSM)多孔陶瓷层、 铁酸锶镧（LSF)多孔陶瓷层或铁酸镧多孔陶瓷层或者钼、金、铑等贵金属多孔薄膜层。
[0007] 本发明提供了一种多孔参考电极支撑，使电解质层薄膜化，使用氧化物陶瓷材料 代替了贵金属钼作为参考电极，既降低材料成本又提高了传感器的响应时间，同时还可提 高响应输出电压水平。
[0008] 较佳地，所述参考电极层的孔隙率为30-60%。
[0009] 较佳地，所述敏感电极层为厚度为5-30 μ m的锰酸锶镧（LSM)多孔陶瓷层、铁酸锶 镧（LSF)多孔陶瓷层或铁酸镧多孔陶瓷层、多孔金属钼层。
[0010] 较佳地，所述氮氧传感器还包括分别与敏感电极层和参考电极层连接的正集电极 和负集电极。
[0011] 又，本发明还提供了一种上述氮氧传感器的制备方法，所述方法包括： 1) 将参考电极层组成粉体、造孔剂与有机溶剂混合并加入分散剂、粘结剂、增塑剂配制 成浆料；在球磨机中混合球磨；将配好的浆料进行抽真空处理，去除浆料中的空气；经流延 成型得到多孔参考电极层衬底生坯，其中参考电极层组成粉体为锰酸锶镧粉体、铁酸锶镧 粉体或铁酸镧粉体； 2) 将固体电解质层组成粉体与有机溶剂混合并加入分散剂、粘结剂、增塑剂配制成浆 料；在球磨机中混合球磨；将配好的浆料进行抽真空处理，去除浆料中的空气；经流延成型 得到致密固体电解质生坯，其中固体电解质层组成粉体氧化锆基粉体、氧化铈基粉体或镧 锶镓镁基粉体； 3) 将长宽一致的多孔参考电极层衬底生坯与致密固体电解质生坯整齐叠放；置于塑 料真空袋中密封；在温等静压机中压制成参考电极支撑氮氧传感器基体； 4) 将敏感电极层组成粉体、造孔剂与有机溶剂混合，研磨、挤压制备成敏感电极层粉体 印刷浆料；将配好的敏感电极层粉体印刷浆料采用丝网印刷工艺印制在参考电极支撑氮氧 传感器基体中固体电解质层上表面，得到参考电极支撑氮氧传感器生坯，其中敏感电极层 组成粉体为猛酸银镧粉体、铁酸银镧粉体或铁酸镧粉体； 5) 将参考电极支撑氮氧传感器生坯进行切割，在1200°C~1400°C高温烧结得到复合 陶瓷所述复合陶瓷具有多孔参考电极支撑层、致密固体电解质层和多孔敏感层。
[0012] 较佳地，造孔剂为石墨和/或淀粉，有机溶剂为乙醇、二甲苯、乙酸丁酯和/或丁酮 等，分散剂为三乙醇胺、鱼油和/或丙烯酸树脂等，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和/或聚乙烯 醇，增塑剂为苯甲酸酯类等。
[0013] 较佳地，步骤1)制备的浆料的固含量为60-80%。
[0014] 较佳地，步骤2)制备的浆料的固含量为60-80%。
[0015] 较佳地，步骤4)制备的浆料的固含量为50-80%。
[0016] 较佳地，步骤5)中，烧结时间为2- 8小时。
[0017] 较佳地，所述方法还包括： 6) 使用低温烧结或高温共烧的方式在复合陶瓷的上表面和下表面使用Pt、Pd、Rh、Ag 或Au，制备正、负集电极。
[0018] 本发明的有益效果： 本发明提供的氮氧传感器一方面以多孔参考电极作为支撑体，从而能使电解质层薄膜 化，另一方面使用氧化物陶瓷材料代替了贵金属钼作为参考电极，既降低材料成本又提高 了传感器的响应时间，同时还可提高响应输出电压水平；与现有技术相比，本发明的优点在 于：使用氧化物参考电极代替了贵金属钼电极，增加了参考电极的厚度使其成为支撑层，使 固体电解质层薄膜化，降低了传感器的工作温度与响应时间；使用同一种材料同时作为参 考电极和敏感电极减少了材料种类，减化了制备工艺。
【附图说明】
[0019] 图1示出了本发明一个实施方式中的氮氧传感器的扫描电镜剖视图； 图2示出了本发明一个实施方式中的氮氧传感器的整体剖视结构图； 图3示出了本发明一个实施方式中的氮氧传感器的俯视图； 图4示出了本发明一个实施方式中的氮氧传感器的仰视图； 图5示出了本发明一个实施方式中的氮氧传感器的响应曲线图； 图6示出了本发明一个实施方式中的氮氧传感器的响应电压与N02浓度关系曲线图； 图7示出了本发明一个实施方式中的氮氧传感器对各种400ppm浓度气氛的选择性示 意图。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021] 本发明涉及一种氮氧传感器，尤其涉及一种混合电位型氮氧传感器，属于气体传 感器领域。
[0022] 参考图1，本发明提供的参考电极支撑的氮氧传感器可包括参考电极层4、固体电 解质层3、敏感电极层2。固体电解质层3位于参考电极层4和敏感电极层2之间，参考电 极层4、固体电解质层3、敏感电极层2可以中心重合的方式叠合，其中，例如，所述的参考电 极层4可位于电解质层3下表面，敏感电极层2则可位于电解质层上表面中心位置，参考电 极层4和固体电解质层3的面积可相同，但厚度不同，参考电极层4的厚度大于固体电解质 层2。
[0023] 固体电解质层3可采用致密的氧化锆基陶瓷、氧化铈基陶瓷或镧锶镓镁基陶瓷薄 层，厚度可为10~200 μ m。
[0024] 参考电极层4可为多孔掺杂锰酸镧陶瓷体、铁酸锶镧陶瓷体、铁酸镧陶瓷体支撑 层，厚度可为〇· 1~lmm，孔隙率可为30~60%。
[0025] 敏感电极层2为多孔掺杂锰酸镧陶瓷、铁酸锶镧陶瓷、铁酸镧陶瓷等薄层。敏感电 极层1的面积可小于固体电解质层的面积。厚度可为5~100 μ m。
[0026] 所述的氮氧传感器中，参考电极层4与敏感电极层1与相应的正、负（集）电极1、 6相连接。所述正、负（集）电极1、6例如可通过导线6连接至电压表7。正、负（集）电 极可由Pt、Pd、Rh、Ag，Au等具有良好电子导电率的金属材料制成，可具有多孔结构。
[0027] 本发明另一个目的提供一种新型快速的混合电位型传感器利记博彩app：首先采用流 延、叠层、丝印和共烧工艺开发一体化的LSM支撑氮氧化物传感器，即多孔LSM支撑层|致 密8YSZ|多孔LSM敏感层。
[0028] LSM支撑氮氧化物传感器的制造方法，包括如下步骤： 1)将LSM粉体、造孔剂（如石墨和淀粉等）与有机溶剂混合并加入分散剂、粘结剂、增 塑剂配制成浆料；在球磨机中混合球磨；将配好的浆料进行抽真空处理，去除浆料中的空 气；经流延成型得到多孔LSM衬底生坯；2)将8YSZ粉体与有机溶剂混合并加入分散剂、粘 结剂、增塑剂配制成浆料；在球磨机中混合球磨；将配好的浆料进行抽真空处理，去除浆料 中的空气；经流延成型得到致密8YSZ固体电解质生坯； 3) 将长宽一致的多孔LSM衬底生坯与8YSZ固体电解质生坯整齐叠放；置于塑料真空 袋中密封；在温等静压机中压制成LSM参考电极支撑氮氧传感器基体； 4) 将LSM粉体与有机溶剂混合、研磨、挤压制备成LSM印刷浆料；将配好的浆料采用丝 网印刷工艺印制在LSM支撑氮氧传感器基体的8YSZ固体电解质层上表面；得到LSM参考电 极支撑氮氧传感器生坯； 5) 将LSM参考电极支撑氮氧传感器生坯进行切割，在1200°C~1400°C高温烧结得到复 合陶瓷：多孔LSM支撑层|致密8YSZ |多孔LSM敏感层； 6) 使用低温烧结或高温共烧的方式在复合陶瓷的上表面和下表面使用Pt、Pd、Rh、Ag， Au等贵金属制备正、负集电极； 本发明中，有机溶剂可为乙醇、二甲苯、乙酸丁酯、丁酮，分散剂可为三乙