足够 的时间段，以允许去除钛或氢化钛粉末中的残余氧含量。然后洗去CaH 2还原工艺产品中未 反应的CaH2、CaCl2和产生的CaO,而得到具有最小化残余氧的钛或氢化钛粉末。
[0080] 利用MgH2和CaH2进行的还原的组合是两步还原工艺。该两步还原工艺优于利用 MgH2或CaH2进行的一步还原，有如下两方面：1)。用MgH2进行的第一步还原的温度足够低(例 如，400至900 °C)，而使Ti与杂质元素合金化的机会最小化;2)。与使用CaH2进行的一步还原 相比，通过使用CaH 2对材料进一步脱氧作为还原的第二步，确保了在不必使用过量钙的情 况下使氧含量最小化。
[0081]在本发明的另一个方面，高温工艺被设计成增加 TiH2的粒度以使最终产品中的氧 含量最小化。Ti或TiH2粉末的氧含量在很大程度上取决于它们的比表面积，即，粒度。为了 提高还原的动力学速率，期望具有较小粒度。为了使氧最小化，还期望具有较大粒度。因此， 该工艺被设计成使得MgH 2还原在相对较低温度下以相对较细粒度（<50微米)进行。然后， 在利用CaH2进行的高温脱氧期间，热循环被设计成促进粒子粗化，从而获得具有低氧含量 的粒度大于30微米的TiH 2产品。高温粗化与使用CaH2脱氧的热循环相结合。通常，可在约700 至约1200°C的温度下进行高温脱氧，但可使用促进脱氧和粗化的任何温度。
[0082]图9示出了根据本发明的再一个例子的制备钛产品的方法700。方法700是图5的方 法400的变型。与方法400-样，方法700包括在709阶段使用金属还原剂还原Ti02材料而直 接制得与Ti0 2炉渣中的金属杂质化学分离的钛产品710,在711阶段对杂质进行物理和/或 化学分离（即浸取)而制备Ti和/或TiH 2712,并且在713阶段对TiH2进行脱氢而制备钛粉末产 品。然而，在这种情况下，并非对Ti0 2炉渣进行还原，而是对从碱焙烧Ti02炉渣或提质的Ti02 炉渣获得的更纯Ti02进行还原。因此，在一个方面，可通过碱焙烧工艺701纯化Ti02炉渣或提 质的Ti0 2炉渣，然后再经受直接还原工艺709。
[0083]在方法700的又一种备选方案中，并非使用纯Ti02,而是对来自碱焙烧Ti02炉渣或 提质的Ti02炉渣和后续浸取步骤的中间产品进行还原。中间产品包括经碱浸取且水洗的产 品，其是钛酸钠和偏钛酸(H2Ti0 3)的衍生物。
[0084]碱焙烧工艺可包括在701阶段对Ti02炉渣或提质的Ti02炉渣进行NaOH焙烧。例如， 可将Ti02炉渣(或提质的Ti02炉渣)与NaOH的混合物加热到高约450-650°C，并在该温度下保 持一定时间段，以允许炉渣中的Ti0 2完全转变为钛酸钠并且炉渣中的主要杂质诸如Si和A1 转变为可溶性盐。碱焙烧工艺701还可包括在702阶段用水洗涤经焙烧的固体，而得到含钛 固体703。例如，可用水洗涤经焙烧的产品，以去除未反应的NaOH和含杂质的可溶性盐并得 到固体偏钛酸。另外，碱焙烧工艺可包括在704阶段通过HC1消解来进行氯化钛溶液制备，然 后在705阶段进行水解。例如，可通过HC1溶液来消解经NaOH焙烧且水洗的产品，而得到氯化 钛溶液，然后使该溶液在沸点的温度下经受水解，而得到甚至更纯的偏钛酸707。然后可使 该高度纯化的偏钛酸经受直接还原工艺709以制备氢化钛或钛粉末。因此，在一个方面，碱 焙烧工艺包括消解和水解步骤以先得到甚至进一步纯化的Ti0 2给料，再经受直接还原工 〇
[0085] 另外，水解步骤705之后可以是煅烧步骤706。在该步骤期间，水解的产品（即偏钛 酸)转变为纯Ti02。然后可在还原工艺709中对所得提质的Ti0 2炉渣进行直接还原。在还原 后，钛产品710(包括氢化钛和经常的纯钛)还包括MgO和其他杂质。可通过之前所述的浸取 步骤711去除这些杂质。可按照与上述类似的方式通过脱氢步骤713进一步处理所得经纯化 的钛产品712，而制得钛粉末。
[0086] 查·
[0087] 通过以下实例确认并举例说明根据本发明的方法的可行性。
[0088] 实例1:本研究中使用的炉渣由力拓QIT公司提供，并以商品名Sorelslag?出售。炉 渣的组成已在上文讨论。储氢级氢化镁购自阿法埃莎公司（Alfa Aesar)。将MgH2和炉渣在 惰性手套箱环境中混合以防止氧化。使用125%化学计量的MgH 2,以确保完全反应。在SPEX 磨机中使用不锈钢罐中的不锈钢球研磨混合物4小时。然后将经研磨的混合物放入氧化镁 坩埚内，并且将一层200%过量MgH 2放在混合物层上方以防止氧化。将钼端帽放在坩埚上方 以使Mg的蒸发最小化。
[0089] 将坩埚放入管式炉内并且用Ar气体吹扫至少30分钟并用H2气体吹扫30分钟，再开 始加热程序。在仍然处于1巴压力下的稳定出气流下的同时，以20°C/分钟的速率将熔炉加 热到550 °C，并在550 °C下保持48小时。当坩埚冷却时，将坩埚保持在氢气氛中。从熔炉中取 出坩埚，小心去除粉末的顶层。使用XRD分析粉末的底层。用Phillips 1140衍射仪(Cu Κα) 执行X射线衍射，并且使用X'Pert High Score Plus软件分析图谱。
[0090] 将氢化物-MgO混合物加热到500°C并且在含超高纯度氩气氛的管式炉中保持2小 时，以使样品脱氢。让样品冷却，取出并通过XRD重新分析。α-Ti峰很容易看出。这确认可在 比商业工艺目前所采用的温度低得多的温度下经由镁还原工艺将炉渣转化为钛。
[0091] 实例2:本研究中使用的提质的Ti炉渣(UGS)由力拓QIT公司提供，其包含94.5 % Ti〇2,并且主要杂质为？6(1.0%)、3102(1.8%)、1%0(0.7%)和4120 3(0.5%)。研磨1^3并过 筛，获得粒度在25至45μπι之间的炉渣。储氢级氢化镁(MgH2)购自阿法埃莎公司。将MgH 2、具有 具体尺寸的炉渣和MgCl2盐在惰性手套箱环境中混合以防止氧化。使用140%化学计量的 MgH2，以确保完全反应。炉渣与MgCl2盐的质量比为1:0.5。在辊上碾压混合物至少30分钟，以 确保均匀混合。然后将混合物放入内衬有Mo箱片的铬镍铁合金(Inconel)坩埚中，并且将氧 化镁端帽放在坩埚上方以使Mg的蒸发最小化。
[0092] 将坩埚放入管式炉内并用高纯Ar气体吹扫至少30分钟，然后用高纯H2气体吹扫30 分钟，再开始加热程序。在处于1巴压力下的稳定出气流下，以10°C/分钟的速率将熔炉加热 到高达750 °C，并在750°C下保持6小时。将熔炉在H2气氛中冷却到室温，接着在关闭H2气体并 吹扫Ar 10分钟后取出坩埚。
[0093]用稀HC1溶液浸取经还原的粉末，以去除水溶性盐和所产生的MgO。将浸取介质的 pH值控制在1.0以上。在搅拌下于70°C浸取1小时后，通过离心分离浆料。然后用高纯水洗涤 剩余固体三次，并在60 °C下完全干燥。
[0094] 通过XRD、SEM和ICP-0ES分析固体。XRD结果确认固体中的主相为氢化钛，并且有少 许Ti金属与Tim. 924共存。由SEM测定的形态表明，所获得的Tim. 924粒子具有相对较大的尺 寸，并且其表面显示出多孔结构。由ICP分析的固体的化学组成证实，由于发生了还原，总钛 含量从反应前的56.7% (对于UGS)升高到85.45%。
[0095]实例3:为了在还原前去除二氧化硅和氧化铝杂质，使用氢氧化钠对UGS进行焙烧。 用于焙烧的NaOH与UGS的质量比为1.5:1，焙烧温度为550°C，并且焙烧时间为1小时。通过该 预处理形成了钛酸钠，与此同时，也形成了水溶性硅酸钠和铝酸钠。用水洗涤焙烧固体以浸 出过量NaOH、Si和A1杂质，还释放与钛酸盐结合的NaOH，并且形成经洗涤的产品，即钛酸钠 的衍生物。通过控制浸取液中的NaOH浓度高于200g/L，可将存在于UGS中的超过80 %二氧化 硅和氧化铝去除。
[0096]按照与实例2类似的方式，将由此制得的偏钛酸与MgH2和KCl-MgCl2共晶盐混合。使 用125 %化学计量的MgH2。以10 °C /分钟的加热速率加热经混合的粉末，并在550 °C下保持12 小时。当坩埚冷却时，将坩埚保持在氢气氛中。在吹扫Ar后，从熔炉中取出坩埚。
[0097]按照与实例2类似的方式，通过稀酸溶液浸取经还原的固体、洗涤、干燥并分析。 XRD图谱也确认，留下的主相为氢化钛(Tim.924hTiHi.924的粒度比从实例1获得的要小得 多，这表明含Ti原材料的初始粒度极大影响了最终氢化钛的粒度。
[0098]实例4:为了得到用于还原的相对较纯Ti02，设计了UGS的NaOH焙烧以及经氯化钛 溶液水解进行的纯化。焙烧和水洗条件与实例4相同。通过HC1溶液消解由此制得的氢氧化 钛，而获得氯化钛溶液，然后使该溶液经历水解过程，而获得纯偏钛酸。HC1溶液的浓