一种基于石灰石的铅膏预脱硫方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废旧铅酸蓄电池资源再生领域，用于废旧铅酸蓄电池再生过程中的铅膏脱硫。
【背景技术】
[0002]铅酸蓄电池因其性能稳定、安全性高、制造成本低等优点，已经成为了一种应用领域广泛的“资源循环型”能源产品。铅酸蓄电池是发展历史最为悠久的二次电池，是世界上第一个商业化应用的可再充电池，自1859年法国物理学家Gaston Plante(普兰特)发明以来，已经历了 150多年的发展历程。近十年来，随着世界能源经济的发展和人民生活水平的日益提高，铅酸蓄电池的应用领域在不断地扩展，市场需求量也大幅度的增长，在二次电源中，铅酸蓄电池已占有85%以上的市场份额，即便是欧美日等世界上最发达的国家和地区，至今也仍大量生产和使用铅酸蓄电池。随中国汽车工业、电信电力以及新能源产业的快速发展，中国的铅酸蓄电池产业也进入了一个蓬勃的发展时期。
[0003]然而，随着近年铅矿资源大规模开发，部分老矿山资源面临枯竭，后备储量已难以满足2020年国民经济发展的需求。解决铅资源的储备难以跟上需求量的关键就是开发利用再生铅。
[0004]铅酸蓄电池破碎后的铅膏中的主要成分就是硫酸铅，占比50?60%。目前，废铅蓄电池再生回收铅行业中推崇的铅膏预脱硫-低温熔炼工艺，该工艺不排放或排放很少的二氧化硫，由于是低温熔炼，铅的挥发量也大大减少，环境十分友好。该类方法主要是通过碳酸盐的作用将铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，然后将反应后的碳酸铅在相对较低的温度进行冶炼，硫酸钠进行回收利用。但是，随着我国近十几年来经济的快速增长，元明粉行业发展迅速，硫酸钠产业已经过于饱和，达到了供大于求的状态，导致硫酸钠产品回收价格偏低，这就使铅膏预脱硫工艺的成本居高不下，尽管环境友好，但也应用不多。本发明提供了一种基于石灰石的铅膏预脱硫方法，通过石灰石的作用将生成的硫酸钠转化为石膏，并且在这个过程中产生的NaHCO3可以投用于预脱硫阶段，实现了资源的循环和高效利用，在高效预脱硫的同时，大大降低的预脱硫的成本。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种基于石灰石的铅膏预脱硫方法。
[0006]本发明为解决上述问题的技术方案为:
一种基于石灰石的铅膏预脱硫方法，包括如下步骤:
(1)铅膏预处理:将废铅酸蓄电池破碎、筛分后所得铅膏配制成质量浓度为20?70%的铅膏浆液并栗入搅拌罐中；
(2)预脱硫反应:按NaHCO3与PbS04(步骤(I)铅膏浆液中的PbSO4)的物质的量之比2?2.2:1向搅拌罐中加入碳酸氢钠，然后开启预脱硫反应；
(3)分离及再生:将步骤(2)所得的产物栗入压滤机，压滤后的固体送入熔炼炉进行熔炼，进行铅的回收再生;将熔炼及预脱硫反应过程中产生的CO2收集并通入石灰石浆液中，用以制备Ca(HCO3)2溶液;然后将生成的Ca(HCO3)2与压滤所得滤液即硫酸钠溶液混合，反应所得的NaHCO3回用至铅膏预脱硫阶段，而产生的石膏(CaSO4)外销利用。
[0007]进一步地，所述的预脱硫反应，温度为30?90°C，时间为30?120min。
[0008]进一步地，所述的熔炼，温度为350?650°C，时间为30?120min。
[0009]具体反应过程如下:
NaHCO3加入铅膏浆液中，发生脱硫反应:
PbS04+2NaHC03=PbC03+Na2S04+C02+H20
将熔炼及脱硫过程中产生的CO2通入石灰石浆液中，生成Ca(HCO3) 2溶液: CaC03+C02+H20= Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2与脱硫过程中生成的Na2SO4反应生成可以继续进行脱硫反应的NaHCO3和可以回收利用的石膏:
Ca(HCO3)2+ Na2SO4= CaSO4+ 2NaHC03本发明的有益效果在于:
本发明通过采用石灰石置换铅膏预脱硫过程所需的脱硫剂NaHCO3,使脱硫过程产生的价格低廉的碳酸钠能够继续充分利用，也就相当于铅膏预脱硫过程所使用的脱硫剂变为石灰石，而产物则为石膏，石膏有着较好的经济价值，解决了铅膏脱硫过程因产物硫酸钠价值低、制约废铅酸蓄电池再生行业推广应用的问题，从而使得本发明具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0010]图1是本发明的工艺流程框图。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步说明，铅膏的主要成分包括:PbS04(50-60%)、Pb02(30-35%)、PbO( 10-15%)和其他物质(0.2-0.7%)。
[0012]实施例1
废铅酸电池经过破碎筛分处理后得到铅膏，加水配成质量百分数为40%的铅膏浆液，栗入脱硫搅拌罐，然后加入NaHCO3作为脱硫剂(按NaHCO3与PbSO4的摩尔比为2.1:1进行添加)，通过蒸汽加热控制反应温度为50°C，进行脱硫反应。将脱硫反应产生的气体抽离并通入石灰石浆液储罐中。脱硫反应60min后将铅膏浆液进行压滤，滤液与石灰石浆液中上清液混合;滤渣送入熔炼炉，同时将熔炼炉中产生的气体继续通入石灰石浆液储罐中。脱硫后铅膏含硫率0.42%。
[0013]实施例2
废铅酸电池经过破碎筛分处理后得到铅膏，加水配成质量百分数为40%的铅膏浆液，栗入脱硫搅拌罐，然后加入NaHCO3作为脱硫剂(按NaHCO3与PbSO4的摩尔比为2.1:1进行添加)，通过蒸汽加热控制反应温度为60°C，进行脱硫反应。将脱硫反应产生的气体抽离并通入石灰石浆液储罐中。脱硫反应60min后将铅膏浆液进行压滤，滤液与石灰石浆液中上清液混合;滤渣送入熔炼炉，同时将熔炼炉中产生的气体继续通入石灰石浆液储罐中。脱硫后铅膏含硫率0.38%。
[0014]实施例3
废铅酸电池经过破碎筛分处理后得到铅膏，加水配成质量百分数为70%的铅膏浆液，栗入脱硫搅拌罐，然后加入NaHCO3作为脱硫剂(按NaHCO3与PbSO4的摩尔比为2.05:1进行添加)，通过蒸汽加热控制反应温度为50°C，进行脱硫反应。将脱硫反应产生的气体抽离并通入石灰石浆液储罐中。脱硫反应60min后将铅膏浆液进行压滤，滤液与石灰石浆液中上清液混合;滤渣送入熔炼炉，同时将熔炼炉中产生的气体继续通入石灰石浆液储罐中。脱硫后铅膏含硫率0.35%。
[0015]以上实施例表明，采用本发明的方法进行脱硫，不仅能够使得脱硫效率保持在较高的水平，同时脱硫剂NaHCO3能够循环使用，而副产物石膏具有较好的经济价值，从而克服了现有技术因碳酸钠的经济价值低而限制应用的缺陷，同时因NaHCO3的循环和高效利用，在高效预脱硫的同时，大大降低的预脱硫的成本。
【主权项】
1.一种基于石灰石的铅膏预脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤: (I)铅膏预处理:将废铅酸蓄电池破碎、筛分后所得铅膏配置成一定浓度的铅膏浆液并栗入搅拌罐中； (2 )预脱硫反应:在搅拌罐中加入脱硫剂NaHCO3，然后开启预脱硫反应； (3)分离及再生:将步骤(2)所得的产物栗入压滤机，压滤后的固体送入熔炼炉进行熔炼，进行铅的再生回收;将熔炼及预脱硫反应过程中产生的CO2收集并通入石灰石浆液中，制备Ca(HCO3)2溶液;然后将Ca(HCO3)2溶液与压滤所得滤液即硫酸钠溶液混合，反应所得的NaHCO3回用至铅膏预脱硫阶段，而产生的石膏外销利用。2.根据权利要求1所述的基于石灰石的铅膏预脱硫方法，其特征在于，所述的铅膏浆液的质量百分浓度为20%-70%。3.根据权利要求1或2所述的基于石灰石的铅膏预脱硫方法，其特征在于，所述的NaHCO3,按NaHCO3与PbSO4的物质的量之比2?2.2:1加入。4.根据权利要求3所述的基于石灰石的铅膏预脱硫方法，其特征在于，所述的预脱硫反应，温度为30?90°C，时间为30?120min。5.根据权利要求4所述的基于石灰石的铅膏预脱硫方法，其特征在于，所述的熔炼，温度为350?650°C，时间为30?120min。
【专利摘要】本发明公开了一种基于石灰石的铅膏预脱硫方法。首先将废铅酸蓄电池破碎分选得到的铅膏在脱硫剂NaHCO3的作用下发生脱硫反应，然后通过石灰石（CaCO3）将脱硫反应产生的Na2SO4、CO2和H2O转变为预脱硫所需的脱硫剂NaHCO3，实现脱硫剂的循环再生，同时产生的石膏，具有较好的经济价值，可以直接外销利用。本发明的方法实现了铅膏预脱硫钠基脱硫剂的循环再生，解决了铅膏脱硫过程因产物硫酸钠价值低、制约废铅酸蓄电池再生行业推广应用的问题。
【IPC分类】C01F11/46, H01M10/54
【公开号】CN105655661
【申请号】
【发明人】张俊丰, 易亮, 曹靖, 黄妍
【申请人】湘潭大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月6日