一种不燃性电沉积锂电池及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种不燃性电沉积裡电池，属于电化学能源技术领域。
【背景技术】
[0002] 裡电池由于具有高能量密度、高电压、环境友好、低自放电等优点，被广泛应用于 各类便携式电子产品、电动汽车、储能、军用和航空产品等领域。然而，裡电池的安全和高比 能量问题一直不可得兼。W金属裡为负极的裡电池虽然具有更高的能量密度，然而由于金 属裡本身具有高的化学活性，极易发生燃烧和爆炸事故。因此，W石墨为负极的裡离子电池 的出现，极大地改善了裡电池的安全性。但是，裡离子电池在过充、过热、刺穿、挤压等条件 下会引发热失控，同样会导致燃烧甚至爆炸，运主要是由于目前裡离子电池采用可燃的碳 酸醋作为电解液，在极端情况下，电解液本身极易燃烧，引起整个电池的不安全性。
[0003] 为了解决裡离子电池的安全性问题，会采用一些安全措施，如内在和外在的安全 保护措施，外在的安全措施主要有过充保护电路、PTC电阻、安全阀及电池外包覆的吸液材 料等；内在的安全措施主要有溫度敏感电极、电压敏感隔膜、热闭孔隔膜、阻燃或不燃性电 解液、产气添加剂及过充保护添加剂等。虽然运些安全保护措施在一定的限度内能够提高 电池的安全性，但仍然无法解决高度可燃的有机电解液所带来的安全隐患。
[0004] 另外，W金属裡为负极的裡电池具有比石墨为负极的裡离子电池更高的比能量， 是未来发展高比能的电池的重要方向，而高比能就意味着会面临更严重的安全问题，而要 想彻底解决电池的燃烧问题，必须发展不燃性电解液体系。
[0005] 在众多的电解液中，固态无机电解质、聚合物电解质、离子液体等具有很好的不燃 性，是发展非燃性电解液重要方向，但是各自都有各自运用的局限。高离子传导的固态无机 电解质是液体电解质的最佳替代品，它们在高溫下完全不燃烧，电化学窗口很宽，电导率甚 至可W达到2.2Xl(r3S.cnfi(thi〇-LISIC0N)。无机固体裡离子电解质按其晶型结构又可分 为晶体型、复合型W及玻璃态非晶体型。其中，晶体型固体电解质主要分为化rovskite型、 NASIC0N型、LISIC0N型、LiPON型、Li3P〇4-Li4Si〇4型、GARNET型；复合型主要由裡离子导体和 某些绝缘体复合而成，如Ah〇3-LiI;而非晶态固态电解质主要包括氧化物玻璃和硫化物玻 璃两大类固体电解质材料。然而，由于目前固体无机电解质存在较低电导和成型加工性差， 阻碍了其应用发展。聚合物电解质按聚合物可分为固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解 质。与凝胶聚合物电解液相比，固态聚合物电解液的电导率较低，所W依旧处于研究阶段。 而凝胶聚合物电解液已经可W在二次裡离子电池中运用了，主要原因就是凝胶电解液是聚 合物在碳酸醋电解液中溶胀形成，电化学性质、物理化学性质都和碳酸醋电解液相近，但是 比碳酸醋更优异的是，它的安全性很高，能防止机械失控。然而运种凝胶电解液仍含有大量 可燃性电解液，使得电池仍然具有燃烧和爆炸的安全隐患。室溫离子液体因其较宽的电化 学窗口，不燃性、热稳定性很高，与电极材料兼容性好，对裡盐溶解性好W及适用溫度范围 很宽等性质受到了广泛的关注，然而离子液体存在着成本太高、粘度大影响离子传导的主 要问题。
[0006] 综上所述，发展具有高比能、高安全的裡电池是适用高端便携式电子产品、电动汽 车和储能体系应用的趋势。因此，开发一种不燃性、环境友好、性能优良的裡电池具有重要 意义。
[0007] 小分子憐酸醋类化合物具有烙沸点高、粘度低、介电常数高的特点，而且工业来源 广泛，是不燃性电解液的最好选择。但是，目前的研究中，憐酸醋类化合物主要存在的问题 是，碳材料会对其有比较强的催化分解作用，从而导致首周效率低，并且无法在材料表面形 成好的SEI膜，从而导致首周效率低，同时破坏碳材料的结构。为了缓解运些现象必须添加 一些如FEC，LiB0B之类的成膜添加剂来帮助成膜，但是并没有取得很好的效果。运一系列的 原因阻碍了憐酸醋类电解液在碳材料作负极的裡离子电池体系中的发展。因此，我们考虑 不使用碳材料，而直接在电池内W电沉积方式形成金属裡电极的裡电池体系，可W很好地 避免使用碳材料所带来的问题。
【发明内容】
[0008] 为了解决现有裡二次电池体系存在的安全性差和比能量低等问题，本发明提供了 一种不燃且直接在电池内W电沉积方式形成金属裡电极的裡电池体系。该裡电池体系不仅 具有高的安全性，而且由于直接使用电沉积裡为负极，具有比通常石墨负极更高的比容量， 大大提高了整个电池体系的能量密度，与现有裡离子电池体系相比，该不燃性电沉积裡电 池不仅具有高的安全性，还有高能量密度和优良的电化学性能。
[0009] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0010] 一种不燃性电沉积裡电池，包括正极、负极、隔膜和不燃性电解液，所述的正极通 过W下方式得到:将正极活性物质、导电材料和粘接剂混合后用N-甲基化咯烧酬调浆，涂到 金属锥上，真空干燥后裁成相应尺寸；
[0011] 所述的负极为锥状或网状导电金属；
[0012] 所述的不燃性电解液由不燃性憐酸醋、添加剂和裡盐组成；
[0013] 所述的添加剂为成膜添加剂、促沉积添加剂、促进金属裡沉积和枝晶平整化的添 加剂、提高电导率降低粘度的添加剂中的一种或几种的混合物；
[0014] 所述的不燃性憐酸醋的结构式为
[0015]
[0016] 式中，R为F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的面代烷基或面代烷氧基； [0017]化、R2相同或不同，Ri、R劝F、C1、B冲的一种或几种单取代或多取代的面代烷基。
[0018] 所述的正极活性物质为LiCo02、LiFeP04、LiMn204、化iCoxNiyMnl-χ-y02)或富裡 (xLiMn〇3(l-：?〇LiM〇2);
[0019] 所述的导电材料为乙烘黑、Surper P、石墨、碳纳米管或石墨締；
[0020] 所述的粘接剂为聚偏氣乙締或聚四氣乙締。
[0021] 所述的导电金属为铜、裡、铁、儀或铁。
[0022] 为了提高负极电化学性能，导电基体表面可进行修饰处理，其修饰层可为聚合物， 如PE0、聚丙締酸醋、聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩等；同时修饰层也可为碳、金属及金属氧化物， 如碳类、Al、Sn、Sb、其氧化物及LiN、Lil4MGe04、LiTi2P30l2、Li2S-P2S5和LiP0N。
[0023] 所述的隔膜为聚締控微孔膜。
[0024] 所述的成膜添加剂为碳酸乙締醋化C)、亚硫酸乙締醋化S)、氣代碳酸乙締醋 (FEC)、氯代碳酸乙締醋(OEC)、碳酸亚乙締醋(VC)、乙締基碳酸醋(VEC)中的一种或几种的 混合物；
[0025] 所述的提高电导率降低粘度的添加剂为碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳 酸二甲醋(DMC)、乙二醇二甲酸(DME)中的一种或几种的混合物；
[0026] 所述的促进金属裡沉积和枝晶平整化的添加剂为聚乙二醇二甲酸、全氣辛烧横酸 裡化iFOS)、四乙锭全氣辛烧横酸盐(TEAF0S)中的一种或几种的混合物。
[0027] 所述的裡盐为^口尸6、^8尸4、^(：1〇4、^的(：的5〇2)2、^則尸5〇2)2、^808中的一种或几 种的混合物。
[0028] 为了保证电解液完全不燃，所述的不燃性电解液中，不燃性憐酸醋的体积百分数 为50% W上，添加剂的体积百分数为0~50%，裡盐的浓度为0.5~5mo 1 /L。
[0029] 上述不燃性电沉积裡电池作为储能电源的应用。
[0030] 本发明不燃电沉积裡电池的工作原理为：
[0031] 本发明将正极、负极、隔膜和不燃性憐酸醋电解液装配成裡电池;在电池充电过程 中，裡离子从正极材料中脱出进入电解液，再通过电解液达到负极，并经过电沉积反应W金 属裡形式沉积于负极表面;在电池放电过程中，负极金属裡失去电子W裡离子形式回到电 解液中，而电解液中的裡离子同时嵌入到正极材料的晶体结构中，从而实现了可逆的能量 转化。该体系实现了不燃和高能量密度的统一。
[0032] 与现在技术相比，本发明具有W下优点和有益效果：
[0033] 1.本发明裡电池通过可逆电化学反应实现金属裡在导电基体上沉积和溶解，完成 电池体系的能量转化，可替代低容量的碳负极材料，能够有效提高电池体系的比能量； 通过可逆电化学反应实现金属裡在导电基体上沉积和溶解，完成电池体系的能量转化。
[0034] 2.本发明采用非燃性电解液，彻底避免了因采用金属裡作为负极而造成的安全隐 患，实现了高安全性和高比能量的统一；
[0035] 3.本发明对导电基进行表面修饰和使用添加剂促进了沉积裡和裡枝晶平整化，提 高了电池的热稳定性。
【附图说明】
[0036] 图1为实施例3不燃性电解液的燃烧实验；
[0037] 图2为实施例化i/LiCo化电池在不燃性电解液中的充放电曲线图；
[003引图3为实施例化i/LiMm化电池在不燃性电解液中的充放电曲线图；
[0039] 图4为实施例化i/Li[Lio.i3Nio.304Mn0.566]化电池在不燃性电解液中的充放电