磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子二次电池正极材料领域，特别是设及一种憐酸饥裡/氧化钻裡 复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自Good enou曲在憐酸盐体系正极材料所做的开拓性工作W来，大量的科研工作 者加入到运一研究的行列。W憐酸铁裡为代表的聚阴离子型正极材料的裡离子电池，具有 高容量、低价格、原料来源丰富W及优异的热稳定性和循环充放电性能等优点，成为大容量 动力电池的首选正极材料之一。但其较低的工作电压(3.3V)，限制了其能量密度的发挥，一 维的裡离子扩散通道导致其倍率性能和低溫性能较差。
[0003] 同憐酸铁裡相比，憐酸饥裡具有结构稳定、循环寿命长等憐酸盐体系材料共有的 优点，同时，其更高的工作电压（中值电压约4.0V)和更高的理论比容量（197mAh/g)使得其 较憐酸铁裡比能量密度理论提升了 35%;具有Ξ维的裡离子扩散通道，同一维离子扩散通 道的憐酸铁裡相比，倍率性能得到明显提高；并且存在多电子得失，更有利于电池系统设 计、降低制作成本。因此，憐酸饥裡材料是发展能量密度高、倍率性能和安全性能好裡离子 动力电池的首选正极材料之一。但为了使第Ξ个裡离子脱出，憐酸饥裡充电截止电压必须 达到4.6VW上，而现在成熟的裡离子电池体系仅为4.4V，此时憐酸饥裡的理论比容量仅为 133mAh/g，严重影响了其在裡离子动力电池方面的应用前景。
[0004] 氧化钻裡材料具有比容量高(半电池充电4.45V时，比容量可W达到195mAh/g)、娠 压密度大(4.2g/cm3)等特点，是发展体积能量密度高、循环寿命长小型裡离子电池的关键 材料，但其热稳定性和循环性能相对较差，DSC分解溫度一般低于210°C，严重影响了其在裡 离子动力电池方面的应用前景。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种憐酸饥裡/氧化钻裡复合材料及其制备 方法，该憐酸饥裡/氧化钻裡复合材料的安全性能优于氧化钻裡，比容量和娠压密度高于憐 酸饥裡。
[0006] 为此，本发明的技术方案如下：
[0007] -种憐酸饥裡/氧化钻裡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[000引1)将裡盐、饥盐或饥的氧化物、憐酸盐、金属盐或金属氧化物、碳源和去离子水加 入球磨机中混合均匀得到浆料;其中，裡元素、饥元素、金属盐或金属氧化物中的金属元素、 憐元素的摩尔比（3-3.1): (2-X) :x:3,且x = 0.01~0.10;最终制得产品中碳的质量含量为1 ~3%;
[0009] 2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥;而后进行一次赔烧，赔烧溫度为800~850°C， 赔烧时间为12~24h，得到一次赔烧产物；
[0010] 3)将所述一次赔烧产物与高电压氧化钻裡材料混合均匀，其中高电压氧化钻裡材 料的质量为所述一次赔烧产物质量的10~40%，然后压制成片，得到压片；
[0011] 4)将所述压片进行二次赔烧，赔烧溫度350~450°C，赔烧时间为12~2地，得到产 物，将其粉碎得到产品。
[0012 ] 进一步，所述裡盐为碳酸裡、氨氧化裡或憐酸二氨裡。
[0013] 进一步，所述饥盐为偏饥酸锭，所述饥的氧化物为五氧化二饥或Ξ氧化二饥。
[0014] 进一步，所述憐酸盐为憐酸二氨锭或憐酸二氨裡。
[0015] 进一步，所述金属盐为草酸亚铁或碳酸儘;所述金属氧化物为Ξ氧化二铁、氧化儀 或氧化钻。
[0016] 进一步，所述碳源为聚乙締醇或聚乙二醇。
[0017]利用上述方法制得产品的分子式为：[Li3V2-xMx(P04)3](0.6M).9)/[LiC002](0.1M).4)， 其中 Μ 为 Fe、Mn、Co 或 Ni，0.01 <x<0.10。
[0018]本发明利用憐酸饥裡热稳定性好的特性，隔离氧化钻裡颗粒，提高氧化钻裡的DSC 分解溫度，即提高氧化钻裡的安全性能;利用氧化钻裡娠压密度和比容量高的特性，提高憐 酸饥裡材料的娠压密度和比容量。最终制得产品的比容量高、安全性能和循环性能好，且制 备工艺简单，具有较高的应用价值。
【附图说明】
[0019]图巧实施例1得到产品电子显微镜下放大500倍形貌(SEM)图；
[0020] 图2为实施例1得到产品电子显微镜下放大1500倍形貌(SEM)图。
【具体实施方式】
[0021] W下结合附图和具体实例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0022] 实施例1
[0023] -种憐酸饥裡/氧化钻裡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 1)将碳酸裡、五氧化二饥、Ξ氧化二铁、憐酸二氨锭、聚乙締醇和去离子水加入球 磨机中混合均匀得到浆料，其中，裡元素、饥元素、铁元素和憐元素的摩尔比为3.1:1.9: 0.1:3,最终制得产品中碳的质量含量为1%;去离子水的质量是浆料中其它物质质量和的2 倍；
[0025] 2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥;而后进行一次赔烧，赔烧溫度为850°C，赔烧 时间为12h;
[0026] 3)将所述一次赔烧产物与高电压氧化钻裡材料混合均匀，其中高电压氧化钻裡材 料的质量为所述一次赔烧产物质量的10%，然后在20MPa条件下压制成片;得到压片；
[0027] 4)将所述压片进行二次赔烧，赔烧溫度350°C，赔烧时间为24h，得到产物，将其粉 碎得到产品。本实施例制得产品的分子式为：[LisVi.本eo.i(P化)3]o.9/[LiCo02]o.i，后续可对 产品进行包装。
[00%]图1、2分别为本实施例得到产品在电子显微镜下放大500倍、1500倍的形貌(SEM) 图。由图可W看出，氧化钻裡颗粒已被憐酸饥裡粉末隔开。
[0029] 实施例2
[0030] -种憐酸饥裡/氧化钻裡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0031] 1)将氨氧化裡、Ξ氧化二饥、氧化钻、憐酸二氨锭、聚乙締醇和去离子水加入球磨 机中混合均匀得到浆料，其中，裡元素、饥元素、钻元素和憐元素的摩尔比为3.1:1.99: 0.01:3，最终制得产品中碳的质量含量为2% ;去离子水的质量是浆料中其它物质质量和的 3倍；
[0032] 2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥;而后进行一次赔烧，赔烧溫度为820°C，赔烧 时间为15h;
[0033] 3)将所述一次赔烧产物与高电压氧化钻裡材料混合均匀，其中高电压氧化钻裡材 料的质量为所述一次赔烧产物质量的20%，然后压制成片，得到压片;压片强度为20MPa;
[0034] 4)将所述压片进行二次赔烧，赔烧溫度400°C