一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Li4Ti5O12在充放电过程中锂离子的嵌入和脱出对材料结构几乎没有影响，被称为零应变材料，是一种理想的嵌入型电极。Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，其嵌脱锂电位为1.55V，能与LiMn2OhLiCoO2等4V级正极材料组成工作电压为2.4V的锂离子电池，在储能和动力锂离子电池方面具有广泛的商业前景。
[0003]目前在制作Li4Ti5012i极时需向其中加入炭黑以提高材料的电子电导率，但是Li4Ti5O12的离子电导率和电子电导率均较低，只加入电子导电剂而没有加入锂离子导体，电极的离子导电率依然较低，在一定程度上影响了材料的电化学性能。
[0004]因此，在制作固体电池时往往需向电极材料中加入锂离子导体，但通常都是将现成的电极材料与锂离子导体混合，由于是机械混合，混合均匀性不好，在一定程度上影响了材料的电化学性能。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供了种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。本发明的固体电解质在活性材料中的分散更均匀，且负极材料与固体电解质混合物是在相同条件下制得的，两物质的结构及电化学一致性更好，因此电极的电化学性能更优且不需像机械混合那样长时间混合电极材料与固体电解质，电极制作时间大大缩。
[0006]为达到上述技术效果，本发明的技术方案是:
[0007]—种锂离子电池复合负极材料，所述锂离子电池复合负极材料包括Li4Ti5Oli^P裡尚子导体!^1.3厶1().3!'；[1.7(?04)3;1^4!^5012与1^1.3厶1().3!'；[1.7(?04)3的质量百分数之比为
0.88-0.98:0.12-0.02;其中，Li4Ti5O12 和 Li1.SAltL3Tiu(PO4)3 在相同的反应条件下同时生成。
[0008]进一步的改进，所述Li4Ti5O12与Li1.Alth3Tiu(PO4)3的质量百分数之比为0.98:
0.02ο
[0009]—种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]步骤一)将锂盐、硝酸铝、含磷化合物和钛有机化合物溶于乙醇或乙二醇甲醚中，得到前躯体溶液;前躯体溶液中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素的摩尔数之比为:3.676-3.946:0.036-0.006:4.604-4.934:0.36-0.06；
[0011]步骤二)将前躯体溶液在搅拌条件下蒸干，于400-700°C空气气氛下预烧0.5-5小时，冷却、研磨，于800-900°C空气气氛下煅烧5-30小时得到Li4Ti5O^Li1.SAltL3Tiu(PO4)3复合负极材料；复合负极材料中，Li4Ti5O1^Li1.SAU3Ti1^(PO4)3的质量百分数之比为
0.88-0.98:0.12-0.02ο
[0012]进一步的改进，所述步骤一)中，锂盐为醋酸锂或硝酸锂;钛有机化合物为钛酸酯；含磷化合物为磷酸酯。
[0013]进一步的改进，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯;所述磷酸酯为磷酸二氢铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
[0014]一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0015]步骤一)将锂化合物、三氧化二铝、磷酸二氢铵和二氧化钛充分混合得到混合物；混合物中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素的摩尔数之比为:3.676-3.946:0.036-0.006:4.604-4.934:0.36-0.06；
[0016]步骤二)将混合物于400-700°C空气气氛下预烧0.5-5小时，冷却、研磨后于800-900°C空气气氛下煅烧5-30小时得到Li4Ti5O12Ai1.Al(L3Ti1MPO4)3复合负极材料;复合负极材料中，Li4Ti5O12 与 Li1.SAltL3Tiu(PO4)3 的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02。
[0017]进一步的改进，所述步骤一)中，锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂。
[0018]本发明采用化学反应制备分散有Li1.SAlth3Ti1J(PO4)3的Li4Ti5O12负极材料，具有以下优点:一是固体电解质在活性材料中的分散更均匀；二是负极材料与固体电解质混合物是在相同条件下制得的，两物质的结构及电化学一致性更好，电极的电化学性能更优;三是不需像机械混合那样长时间混合电极材料与固体电解质，电极制作时间大大缩。
【具体实施方式】
[0019]以下通过【具体实施方式】对本发明的技术方案作具体说明。
[0020]实施例1
[0021 ] 将3.946摩尔醋酸锂、0.006摩尔硝酸铝、0.06摩尔磷酸二氢铵溶于1500毫升乙醇中，然后滴加10毫升浓硝酸，不断搅拌，当所有溶质全部溶解后，在不断搅拌的条件下加入4.934摩尔钛酸四丁酯，得到Li4Ti5O12Zli1.SAltL3Tiu(PO4)3前驱体溶液。
[0022]在不断搅拌的条件下将前躯体溶液80°C蒸干后于500°C空气气氛下预烧2h，冷却、研磨后于900°C空气气氛下煅烧20h，产物经冷却、研磨后得到锂离子电池复合负极材料Li4Ti5O12Zli1.SAltL3Tiu(PO4)3,其中 Li4Ti5O12 与 Li1.SAltL3Tiu(PO4)3 的物质的量之比(质量百分数之比)为0.98:0.02。
[0023]将复合负极材料制成扣式电池检测，0.5C倍率充放电，其初始容量为162.5mAh/g，20次循环后的容量衰减率为0.52%。
[0024]实施例2
[0025]将3.73摩尔醋酸锂、0.03摩尔硝酸铝、0.3摩尔磷酸三丁酯溶于1500毫升乙二醇甲醚中并不断搅拌，当所有溶质全部溶解后，在不断搅拌的条件下加入4.67摩尔钛酸异丙酯(C12H2804Ti)，制成 Li4Ti5O12Ai1.SAltL3Tiu(PO4)3 前驱体溶液。
[0026]在不断搅拌的条件下将前躯体溶液80°C蒸干后于500°C空气气氛下预烧2h，冷却、研磨后于900°C空气气氛下煅烧24h，产物经冷却、研磨后得到锂离子电池复合负极材料Li4Ti5O12ZLi1.SAltL3Tiu(PO4)3,其中 Li4Ti5O12 与 Li1.SAltL3Tiu(PO4)3物质的量之比为0.9:0.1。
[0027]将复合负极材料制成扣式电池检测，0.5C倍率充放电，其初始容量为151.3mAh/g，20次循环后的容量衰减率为0.39%。
[0028]实施例3
[0029]将1.838摩尔碳酸锂、0.018摩尔三氧化二铝、4.604摩尔二氧化钛、0.36摩尔磷酸二氢铵混合均匀后于500°C空气气氛下预烧2h，冷却、研磨后于900°C空气气氛下煅烧15h。产物经冷却、研磨后得到锂离子电池复合负极材料Li4Ti5O12ZiLi1.SAlth3Tiu(PO4)3,其中Li4Ti5O12 与 Li1.SAltL3Tiu(PO4)3 物质的量之比为 0.88:0.12。
[0030]将复合负极材料制成扣式电池检测，0.5C倍率充放电，其初始容量为146.7mA/g，20次循环后的容量衰减率为0.35%。
[0031]本发明中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素可以预先用有机溶剂溶解混匀后蒸干、煅烧，也可物理混合后煅烧，本发明发现预先用有机溶剂溶解混匀再蒸干、煅烧，取得的效果优于物理混合。
[0032]上述仅为本发明的一个具体导向实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明的保护范围的行为。
【主权项】
1.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池复合负极材料包括1^4!^5012和裡尚子导体1^1.3厶1().3!'；[1.7(?04)3;1^4!^5012与1^1.3厶1().3!'；[1.7(?04)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02;其中，Li4Ti5O12 和 Li1.SAltL3Tiu(PO4)3 在相同的反应条件下同时生成。2.如权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述1^41^5012与Li1.SAltx3Ti1.7(P04)3 的质量百分数之比为0.98:0.02。3.—种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一)将锂盐、硝酸铝、含磷化合物和钛有机化合物溶于乙醇或乙二醇甲醚中，得到前躯体溶液；前躯体溶液中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素的摩尔数之比为:3.676-3.946:0.036-0.006:4.604-4.934:0.36-0.06； 步骤二)将前躯体溶液在搅拌条件下蒸干，于400-700 °C空气气氛下预烧0.5-5小时，冷却、研磨，于800-900 °C空气气氛下煅烧5-30小时得到Li4Ti5O12Zli1.SAltL3Tiu(PO4)3复合负极材料;复合负极材料中，Li4Ti5O12与Li1.SAltL3Tiu(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12_0.02 ο4.如权利要求3所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一)中，锂盐为醋酸锂或硝酸锂;钛有机化合物为钛酸酯;含磷化合物为磷酸酯。5.如权利要求4所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯;所述磷酸酯为磷酸二氢铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。6.—种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一)将锂化合物、三氧化二铝、磷酸二氢铵和二氧化钛充分混合得到混合物;混合物中锂元素、招元素、钛元素和磷元素的摩尔数之比为:3.676-3.946:0.036-0.006:4.604-4.934:0.36-0.06； 步骤二)将混合物于400-700°C空气气氛下预烧0.5-5小时，冷却、研磨后于800-9001€空气气氛下煅烧5-30小时得到Li4Ti5O12Zli1.Al(L3Ti1MPO4)3复合负极材料;复合负极材料中，Li4Ti5O12 与 Li1.SAltL3Tiu(PO4)3 的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02。7.如权利要求6所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一)中，锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，所述锂离子电池复合负极材料包括Li4Ti5O12和锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02；其中Li4Ti5O12和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3在相同的反应条件下同时生成；本发明的利记博彩app使用特殊的化学方法将负极材料与固体电解质混合物在同一条件下制得。本发明的固体电解质在活性材料中的分散更均匀，且负极材料与固体电解质混合物是在相同条件下制得的，两物质的结构及电化学一致性更好，因此电极的电化学性能更优且不需像机械混合那样长时间混合电极材料与固体电解质，电极制作时间大大缩。
【IPC分类】H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/36, H01M10/60
【公开号】CN105655563
【申请号】
【发明人】吴显明, 吴贤文, 陈上, 刘志雄, 李庆余, 王红强, 何则强
【申请人】吉首大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月30日