一种快速制备和分离无机纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于无机纳米颗粒的制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 硫酸铅作为无机物是一种重要的化工产品，在储能电池、白色颜料、快干油漆W及 印刷等领域有着广泛的应用。虽然铅酸蓄电池的质量与体积比能量低于儒儀、金属氨化物 儀、裡离子和聚合物裡离子蓄电池，但铅酸蓄电池仍然凭借其优良的价格性能比占据了储 能电池市场一半W上的份额。而且因为铅酸电池的稳定性、可靠性和安全性相对较高，适用 环境更广泛，所W到目前仍是最主要的储能电池。硫酸铅作为铅酸电池电极的活性物质在 充电时消耗，放电时形成，是铅酸电池的关键化学组成部分。与此同时，纳米材料具有大的 比表面积。当活性电极材料纳米化后，单位表面积电流密度降低，因此极化减小，使得电容 量增大，使得电池的储能容量得W提高，同时电池的使用寿命得W延长。因此，电极活性材 料的粒径对电池性能具有非常大地影响。常规硫酸铅制备工艺流程长，能耗高，易产生含铅 蒸汽和尘埃，不仅会危害操作人员的健康，而且会对环境造成严重污染。
【发明内容】
[0003] 本发明目的是提出一种简单、快速、高效、节能、环保地制备和分离无机纳米颗粒 的方法。
[0004] 本发明技术方案是:将至少两种水溶性无机盐和抑响应性表面活性剂的水溶液同 时高速注入混合器密闭腔体中，通过在线反应性端流共混，无机盐间反应生成的水难溶性 无机物在水中瞬时析出形成纳米颗粒，抑响应性表面活性剂吸附在纳米颗粒表面W限制纳 米颗粒进一步生长，含有纳米颗粒的悬浊液从混合器出口流出；调节纳米颗粒的悬浊液的 pH值，使纳米颗粒表面的pH响应性表面活性剂从亲水性变为疏水性，纳米颗粒互相聚集而 沉降，过滤W达到纳米颗粒的分离富集;再经洗涂、干燥，得无机纳米颗粒的粉末。
[0005] 本发明先将至少两种水溶性无机盐溶液在混合器的密闭腔体中在线反应性端流 共混生成水难溶性盐，生成的盐因为在水中溶解度低而瞬时析出，W悬浊液的形式从混合 器出口流出。在腔体内的端流共混导致了高能量密度耗散，使析出的盐形成纳米颗粒；另 夕h在所述两种水溶性无机盐溶液中至少有一溶液中添加有抑响应性表面活性剂。一方面， 该表面活性剂在纳米颗粒形成过程中会吸附在纳米颗粒表面W限制颗粒的进一步增长。另 一方面，通过调节pH值该表面活性剂可W在水溶和水不溶之间相互转换。因此，通过调节得 到的纳米颗粒悬浊液的pH值，可W实现纳米颗粒的快速聚集和沉降，再经过滤、洗涂、干燥， 获得纳米颗粒的粉末材料。回调pH，该纳米颗粒可重新分散于水中。
[0006] 本发明具有低能输入、快速、高效、洁净无粉尘的特点。另外，相比较常规纳米颗粒 的离屯、分离方法，具有方法设备简单、高效，更重要的是可大大缩短分离时间，避免纳米颗 粒长时间在水体系中因奥氏熟化导致颗粒尺寸的增大。
[0007] 所述混合腔体为闭合腔体，而且单入口注入速度在0.1 m/sW上，W保证在线反应 性端流共混过程具有高雷诺数和高能量密度的耗散。
[0008] 为了便于两种溶液同时注入混合器腔体，W及随即排出生成的纳米颗粒悬浊液， 本发明所述混合器设有至少两个流体注入口和一个流出口。
[0009] 为了保证两种盐在腔体内能发生沉淀反应而析出，本发明所述两种水溶性无机盐 溶液的一种盐为硝酸或盐酸的铅、巧、领、银、锋盐中的至少一种；另一种盐为硫酸、碳酸或 面素的钢、钟、锭、氨钢、氨钟或氨锭盐中的至少一种。
[0010]本发明所述pH响应性聚电解质类表面活性剂的水溶液，如壳聚糖水溶液。在一定 pH条件下，该聚合物带电荷为水溶性表面活性剂，可W吸附在纳米颗粒表面，同时提供颗粒 间的位阻和电荷排斥，在颗粒析出过程中起到限制颗粒尺寸增长确保颗粒处于纳米级，在 制备后提供纳米颗粒尺寸的时间稳定性。通过调节纳米颗粒悬浊液的抑，吸附在颗粒表面 的聚合物的电荷被中和从水溶性转变为非水溶性，纳米颗粒表面转变为疏水性，颗粒间从 而相互团聚尺寸增大，颗粒的沉降和与水分层加速。同时，因颗粒尺寸增大有利于悬浊液的 有效过滤。
[0011]本发明所述pH响应性聚电解质类表面活性剂为壳聚糖。在抑< 5是带正电的，可 W吸附在颗粒表面，提供颗粒间位阻和静电排斥，W提高颗粒的分散性。在pH〉5,颗粒表 面的壳聚糖电荷被中和转变为疏水性，颗粒也转变为疏水性，相互间迅速团聚加速沉降。因 此，本发明注入混合器密闭腔体用壳聚糖水溶液的pH值小于5;调节纳米颗粒的悬浊液的抑 值大于5。
[0012] 说明书附图 图1为无机纳米颗粒的制备和分离示意图。
[0013] 图2为按实施例一制备后10分钟时硫酸铅纳米悬浊液的粒径分布图(DLS)。
[0014] 图3为按实施例一制备的硫酸铅粉末的扫描电镜形貌图。
[0015] 图4为按实施例二制备的壳聚糖保护的硫酸铅纳米悬浊液的粒径分布图(DLS)。
[0016] 图5为按实施例二制备的壳聚糖保护的硫酸铅粉末的扫描电镜形貌图。
[0017] 图6为按实施例二制备的壳聚糖保护的硫酸铅纳米颗粒回调抑< 5后再重新分散 于水中的悬浊液的粒径分布图(DLS)。
[0018] 图7为按实施例二制备的壳聚糖保护的硫酸铅纳米颗粒悬浊液回调抑< 5后再重 新分散于水中的扫描电镜图。
[0019] 图8为按实施例Ξ制备的壳聚糖保护的硫酸铅纳米悬浊液的粒径分布图(DLS)。
[0020] 图9为按实施例四制备的化C〇3纳米颗粒的扫描电镜图。
[0021] 图10为按实施例五制备的化(0H)2纳米颗粒的扫描电镜图。
[0022] 图11为按实施例六制备的AgCl纳米颗粒的扫描电镜图。
[0023] 图12为按实施例屯制备的BaS〇4纳米颗粒的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0024] W下实施例中使用非敞口密闭混合器，混合腔体含有至少两个流体注入口和一个 流出口。
[002引实施例一： 称取硫酸钢和硝酸铅，分别溶于去离子水中制成浓度为0.5 mol/L的硫酸钢水溶液和 浓度为0.05 mol/L的硝酸铅水溶液。
[0026] 取lOmL上述两溶液，同时W相同速度注射入混合器，注射共耗时约10 S。两股流体 在混合器腔体中进行充分端流混合和反应，制备的硫酸铅悬浊液从混合器出口流出，用容 器收集。
[0027] 收集的硫酸铅悬浊液通过离屯、、洗涂、干燥后得硫酸铅纳米颗粒粉末。制得的纳米 颗粒粉末无法在水中重新机械分散成纳米颗粒。用动态光散射(DLS)和扫描电镜(SEM)对硫 酸铅纳米颗粒粉末进行表征，结果如图2和3所示。
[00%]此实施例中未加入pH响应性表面活性剂壳聚糖，W与实施例二的加入壳聚糖作对 比。实施例一显示不加壳聚糖获得的颗粒平均直径较大，且分离需要采取离屯、分离。
[0029] 实施例二： 分别取一定量的硝酸铅和壳聚糖溶于水中，用盐酸调节溶液pH <5,其中硝酸铅溶液浓 度为0.1 mol/L，壳聚糖为0.45 mg/mL另配置硫酸钢水溶液0.5 mol/L。
[0030] 取lOmL上述两溶液，同时W相同速度注射入混合器，注射共耗时约10 S。两股流体 在混合器腔体中进行充分端流混合和反应，制备的硫酸铅悬浊液从混合器出口流出，用容 器收集。用动态光散射法对其粒径大小和分布进行测定（图4)，调节升高悬浊液pH〉5,硫 酸铅纳米颗粒沉淀析出，对沉淀进行过滤、洗涂、干燥得到的硫酸铅纳米颗粒粉末，并用扫 描电镜进行形貌表征(图5)。
[0031] 将称取的0.01 g纳米颗粒粉末溶于10 mL水中调节抑< 5,通过机械揽拌3 min迅 速分散于水中。对得到的悬浊液进行动态光散射的测定（图6)，并用扫描电镜进行形貌表征 (图 7)。
[0032] 实施例 分别取一定量的硝酸铅和壳聚糖溶于水中，用盐酸调节溶液抑< 5,其中硝酸铅溶液 浓度为0.01 mol/L，壳聚糖为0.45 mg/mL另配置浓度为O.lmol/L硫酸钢水溶液。
[0033] 取lOmL上述两溶液，同时W相同速度注射入混合器，注射共耗时约10 S。两股流体 在混合器腔体中进行充分端流混合和反应，制备的硫酸铅悬浊液从混合器出口流出，用容 器收集。用动态光散射法对其粒径大小和分布进行测定，结果如图8所示。
[0034] 该实施例降低了两种无机盐的浓度W与实例二作对比，结果显示获得的纳米颗粒 的平均尺寸有所增大。
[0035] 实施例四-六： 分别配置两种无机盐和壳聚糖的水溶液，溶液浓度见表1。
[0036] 表1.按实施例四-六制备的不同无机盐纳米颗粒的粒径：
取10 mL上述两溶液，同时w相同速度注射入混合器，注射共耗时约10 s。两股流体在 混合器腔体中进行充分端流混合和反应，制备的悬浊液从混合器出口流出，用容器收集悬 浮液。分离干燥纳米颗粒，用扫描电镜对纳米颗粒粉末进行粒径表征，结果见表1和图9至图 12所示。
【主权项】
1. 一种快速制备和分离无机纳米颗粒的方法，将至少两种水溶性无机盐和pH响应性表 面活性剂的水溶液同时注入混合器密闭腔体中，通过在线反应性湍流共混反应生成水难溶 性无机物，水难溶性无机物在水中瞬时析出形成纳米颗粒，pH响应性表面活性剂吸附在纳 米颗粒表面形成含有纳米颗粒的悬浊液从混合器出口流出；调节纳米颗粒的悬浊液的pH 值，使纳米颗粒表面的pH响应性表面活性剂从亲水性变为疏水性，纳米颗粒互相聚集而沉 降，过滤以达到纳米颗粒的分离富集;再经洗涤、干燥，得无机纳米颗粒的粉末。2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述在线反应性湍流共混时，混合器密闭腔 体的单入口注入速度为0.1 m/s以上。3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述混合器设有至少两个流体注入口和一个 流出口。4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述两种水溶性无机盐溶液的一种盐为硝酸 或盐酸的铅、钙、钡、银、锌盐中的至少一种；另一种盐为硫酸、碳酸或卤素的钠、钾、铵、氢 钠、氢钾或氢铵盐中的至少一种。5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述pH响应性表面活性剂的水溶液为壳聚糖 的水溶液。6. 根据权利要求5所述方法，其特征在于：注入混合器密闭腔体用壳聚糖水溶液的pH 值小于5;调节纳米颗粒的悬池液的pH值大于5，壳聚糖从亲水性变为疏水性。
【专利摘要】一种快速制备和分离无机纳米颗粒的方法，属于无机纳米颗粒的制备技术领域。将至少两种水溶性无机盐和pH响应性聚电解质类表面活性剂的水溶液在混合器密闭腔体中，经在线反应性湍流共混，生成纳米颗粒悬浊液，调节纳米颗粒悬浊液的pH值，纳米颗粒互相聚集而沉降，通过过滤以达到与水分离，再经洗涤、干燥，得到无机纳米颗粒的粉末。本发明制备快速、耗能低、设备简单、易于操作。制备的纳米颗粒尺寸小，为纳米级。本方法简单、高效，可避免颗粒因过长分离时间而导致的奥氏熟化和粒径增大。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/58, H01M4/36, B82Y30/00, H01M4/48, H01M10/06
【公开号】CN105655551
【申请号】
【发明人】朱正曦, 刘宁宁, 薛怀国
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月5日