一种用团簇固溶模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种用团簇固溶模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜及其制备方法,属新材料技术领域。
【背景技术】
[0002]Cu具有良好的导电导热性能,是应用最为广泛的材料之一。但毋庸置疑的是纯Cu硬度较低,块体大晶粒时其硬度仅为0.65GPa,因此该材料不能在强度要求高的条件下服役。提高Cu硬度首先可以引入其他的合金元素,但会牺牲其低电阻率。尤其是大多数用于提高Cu硬度的合金元素,在Cu中的室温固溶度都很小或不存在,固溶度见“赵杰.材料科学基础[M].大连理工大学大学出版社,2010.”中介绍,因此这类强化元素的添加量通常为Iwt.%左右,对硬度的提高不明显;若大量添加这类元素,例如Cr,采用传统的熔炼方法制备合金时,根本无法固溶或弥散分布在Cu中,而是以团状聚集的状态存在,这样会导致合金致硬度的不均匀,同时大大提高其电阻率。基于此,提高Cu硬度的同时兼顾其导电性能,最好的方法还是进行Cu的表面改善。
[0003]参照其他合金体系,如Fe基材料,可采用表面渗氮的方法提高表面硬度,但是铜氮化合物本身的分解温度介于100?470°C之间,所以在普通的渗氮工艺中(渗氮温度480?550°C ),很难使N在Cu中稳定存在,因此直接渗氮的方法提高Cu的硬度是不可行的。
[0004]基于上述原因,如果利用成分设计原理选择合适的合金元素,将氮固定在Cu中且均匀分布,就可以实现提高其表面硬度的同时对芯部的导电性能不产生影响。前期研究中我们发现,基于稳定固溶体团簇模型设计的Cu-N1-M(M=Cr、Mo、Nb和Cr+Fe等)合金,在改变M/Ni比例的前提下,可以实现合金元素稳定固溶或弥散析出的有效控制,所以采用团簇比例的添加方法,通过Ni的作用可将难溶于Cu的合金元素均匀分布在Cu中。进一步如果合理选择第三组元M,如Nb与N有强负混合焓(-174kJ/mol),就可以借助团簇将N弥散均匀分布于Cu中稳定存在。因此本专利旨在利用Nb与N相对较大的负混合焓以及Ni的作用,将N稳定在Cu中,从而得到硬度较高的含氮Cu合金薄膜,可用于Cu及其合金的表面。
【发明内容】
[0005]本发明针对提高Cu硬度的同时兼顾其低电阻率。采用磁控溅射的方法在含N的气氛中制备一种高硬度的Cu-(Ni,Nb)-N薄膜,其中Nb与Ni是按照团簇比例添加,旨在通过Nb与N较大的负混合焓,使N稳定存在于Cu中,同时Ni与Cu可以无限互溶,且与Nb有较大的负混合焓,这样通过Ni的作用形成稳定的Cu-(Ni,Nb)-N体系,进而提高Cu的硬度。同时通过调节Nb/Ni的比例,可以控制固定的N含量,调节薄膜的硬度和电阻率。总之本发明旨在制备一种用固溶体团簇模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜,在提高硬度的同时兼顾其低电阻率。
[0006]本发明采用的技术方案是:一种用团簇固溶模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜中Nb/Ni原子百分比为0.5/12?2/12,Nb、Ni与N的原子百分比总含量为2?6%。
[0007]所述的一种用团簇固溶模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜的制备方法,采用下列步骤:
[0008](I)采用真空熔炼和铜模吸铸的方法将不同比例的N1、Nb制成直径为2.9?3.1mm的母合金棒,切成厚为0.9?1.1mm的小片;
[0009](2)将步骤(I)中的小片粘贴在纯铜靶的主溅射区域内,将清洗后的基片放入样品台,调整靶基距为9?1cm;
[0010](3)将本底真空抽到低于7.5 X 10—4Pa后,充入氩气,调节气压至3?6Pa,加上脉冲电压至600?650V清洗基片8?12min;
[0011 ] (4)开500W射频源调节至靶材起辉,待辉光稳定,调节氮氩流量至比例为1:30,X作气压调制0.4?0.5Pa,溅射功率100W,最后溅射得到用团簇固溶模型稳定N的Cu合金薄膜。
[0012](5)所述Cu合金薄膜在Nb、Ni与N的原子百分比总含量为2?6%时,其硬度为3.5?
6.0Gpa,400 °C/Ih 退火后,其硬度为 3.0?5.0Gpa。
[0013]本发明的有益效果是:这种用团簇固溶模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜及其制备方法,在含N气氛中派射薄膜,将一定团簇比例的(Ni,Nb)添加到Cu中以稳定N,调节合金元素的比例,可控制固定的N含量,使Cu合金薄膜中Nb/Ni原子百分比为0.5/12?2/12,Nb、Ni与N的原子百分比总含量为2?6%,进而调节薄膜的硬度和电阻率。该Cu合金薄膜有如下特点:l、Cu薄膜中添加团簇比例的合金元素以稳定N,在保证硬度的同时兼顾较低电阻率;2、可通过调节团簇中合金元素的比例,控制最终稳定的N含量,进而调节Cu合金薄膜的硬度和电阻率。具有高硬度的Cu合金薄膜适宜用在Cu及其合金的表面。
【附图说明】
[0014]图1是派射态CU97.65N1.42Nb0.()5Nl.88(原子百分比)与纯Cu (参比样品)薄膜的微纳米硬度。
[0015]图2是派射态CU94.26Ni2.Q2Nb0.28N3.44(原子百分比)与纯Cu (参比样品)薄膜的微纳米硬度。
【具体实施方式】
[0016]下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
[0017]实施例1:CU97.65N1.42Nb0.()5Nl.88(原子百分比)薄膜。
[0018](I)采用真空熔炼和铜模吸铸的方法将Nb/Ni比为2/12的原料(纯度均在99.9%以上)制成直径为2.9?3.1mm的母合金棒,切成厚为0.9?1.1mm的小片;
[0019](2)将步骤(I)中的I个合金片粘贴在纯铜靶的主溅射区域内,将清洗后的基片放入样品台,调整靶基距为9?1cm;
[0020](3)将本底真空抽到低于7.5 X 10—4Pa后,充入氩气,调节气压至3?6Pa,加上脉冲电压至600?650V清洗基片8?12min;
[0021](4)开500W射频源调节至靶材起辉,待辉光稳定,调节氮氩流量至比例为1: 30,工作气压调制0.4?0.5Pa,溅射功率100W,最后溅射得到Cu合金薄膜。
[0022](5)溅射态薄膜经400 °C /Ih退火处理。
[0023](6)分析:采用日本岛津公司的EPMA-1600电子探针分析仪测量薄膜成分,采用德国布鲁克D8disC0Ver薄膜X射线衍射仪对薄膜进行微结构分析。采用FISCHERSCOPE HM2000型微纳硬度计测量溅射态薄膜的硬度,用双电测四探针测试仪对退火前后Cu-(Ni,Nb)-N薄膜的方块电阻进行测量。
[0024]EPMA测量结果表明薄膜中Cu、N1、Nb、N四种元素的含量依次为97.65at.%,
0.42at.%,0.05at.%,1.88at.%,实测Nb/Ni原子百分比例为1.4/12<Xu膜中的总掺杂量为2.35at.%。薄膜中实测Nb/Ni比值与组合靶合金小片中的Nb/Ni比值存在差异,这是各元素的溅射速率不同造成的。XRD结果表明溅射态时薄膜只出现Cu的衍射,但相较于纯铜,峰位向低角度偏移。表明合金元素与氮,或其化合物主要以固溶状态存在,即使存在析出的状态,其含量也是极其少。此时薄膜的硬度为4.7Gpa,电阻率为33.6μΩ.cm。
[0025]400 °C/lh退火后,该薄膜的硬度为4.2Gpa,稍小于溅射态时薄膜的硬度,其主要原因是退火后薄膜中的晶粒长大,应力消除。但这些因素相应地会使电阻率降低到7.2μΩ.cm。硬度的小幅变化表明该薄膜在400°C/lh退火后是稳定的。
[0026]实施例2:CU94.26Ni2.Q2Nb().28N3.44(原子百分比)薄膜
[0027]制备过程与与实施例1相同,仅调整了组合溅射靶材上的合金片:由5片Nb/Ni原子百分比例为2.5/12合金片粘贴在溅射所用基础Cu靶上制成。薄膜中Cu、N1、Nb、N四种元素的含量依次为94.26at.%,2.02at.%,0.28at.%,3.44at.%,实测Nb/Ni原子百分比例为1.7/12,Cu膜中的总掺杂量为5.74at.% dRD结果表明溅射态时薄膜只出现Cu的衍射,但相较于纯铜,峰位向低角度偏移,表明合金元素与氮,或其化合物主要以固溶状态存在,即使存在析出的状态,其含量也是极其少,此时薄膜的硬度为4.3Gpa,电阻率为40.8μΩ.cm。
[0028]400 °C/lh退火后,该薄膜的硬度为3.7Gpa,稍小于溅射态时薄膜的硬度,其主要原因同样是退火后薄膜中的晶粒长大,应力消除,这些因素相应地会使电阻率降低到11.2μΩ.cm。硬度的小幅变化表明该薄膜在400°C/lh退火后是稳定的。
【主权项】
1.一种用团簇固溶模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜,其特征在于:所述Cu合金薄膜中Nb/Ni原子百分比为0.5/12?2/12,他、祖与_勺原子百分比总含量为2?6%。2.根据权利要求1所述的一种用团簇固溶模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜的制备方法,其特征在于:采用下列步骤: (1)采用真空熔炼和铜模吸铸的方法将不同比例的N1、Nb制成直径为2.9?3.1mm的母合金棒,切成厚为0.9?1.1mm的小片; (2)将步骤(I)中的小片粘贴在纯铜靶的主溅射区域内,将清洗后的基片放入样品台,调整靶基距为9?1cm; (3)将本底真空抽到低于7.5X 10—4Pa后,充入氩气,调节气压至3?6Pa,加上脉冲电压至600?650V清洗基片8?12min; (4)开500W射频源调节至革E材起辉,待辉光稳定,调节氮氩流量至比例为1:30,工作气压调制0.4?0.5Pa,溅射功率100W,最后溅射得到用团簇固溶模型稳定N的Cu合金薄膜; (5)所述Cu合金薄膜在Nb、Ni与N的原子百分比总含量为2?6%时,其硬度为3.5?.6.0Gpa,400 °C/Ih 退火后,其硬度为 3.0?5.0Gpa。
【专利摘要】一种用团簇固溶模型稳定N的高硬度Cu合金薄膜及其制备方法,属新材料技术领域。在含N气氛中溅射薄膜,将一定团簇比例的(Ni,Nb)添加到Cu中以稳定N,调节合金元素的比例,可控制固定的N含量,使Cu合金薄膜中Nb/Ni原子百分比为0.5/12~2/12,Nb、Ni与N的原子百分比总含量为2~6%,进而调节薄膜的硬度和电阻率。该Cu合金薄膜有如下特点:1、Cu薄膜中添加团簇比例的合金元素以稳定N,在保证硬度的同时兼顾较低电阻率;2、可通过调节团簇中合金元素的比例,控制最终稳定的N含量,进而调节Cu合金薄膜的硬度和电阻率。具有高硬度的Cu合金薄膜适宜用在Cu及其合金的表面。
【IPC分类】C23C14/16, C23C14/58, C23C14/14, C22C9/06, C23C14/35
【公开号】CN105648402
【申请号】
【发明人】李晓娜, 郑月红, 董闯
【申请人】大连理工大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月6日