La)66/33聚酯 酰胺，反应产率为94.7 %。可获得产物熔点（Tm) 57.7 °C，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片 的拉伸强度为31.9MPa，杨氏模量为196MPa。
[0067] 实施例3:
[0068] 将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯（e-CL)0.57g(0.005mol)，e-e 内酰胺（￡-〇^)1.138(0.01111〇1)，1~'-(己烷-1，6-二基）双（2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺） 0.197g(0.0005mol)以及1，3_二环己基咪唑-2-羧酸盐（1-3)约lwt%至安倍瓶中，通入氮气 置换出其中的空气，升高温度至160°C并保温反应20min，从而得到P(CL/CLa)33/66聚酯酰 胺，反应产率为91 · 2%。可获得产物熔点（Tm) 152 · 3°C，1 · 00mm厚度、6 ·00mm宽度热压模片的 拉伸强度为46.9MPa，杨氏模量为302MPa。
[0069] 实施例4:
[0070]将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)1.14g(0.01mol)，e-己内 酰胺（ε-CLa)3·39g(0·03mol)，甲苯二异氰酸酯0·0087g(0·00005mol)以及l，3-二（2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐（I-4)约2 Wt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高 温度至190°(：并保温反应1〇1^11，从而得到？(〇7〇^)25/75聚酯酰胺，反应产率为93.4%。可 获得产物熔点(Tm) 161.3°C，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为48.2MPa，杨氏 模量为427MPa。
[0071] 实施例5:
[0072] 将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)0.57g(0.005m〇l)，e-己 内酰胺（￡-〇^)2.268(0.02111〇1)，二苯基甲烷二异氰酸酯0.258(0.001111〇1)以及1，3-二金刚 烷基咪唑-2-羧酸盐（1-5)约3wt %至安倍瓶中，通入氩气置换出其中的空气，升高温度至 170°(：并保温反应1511^11，从而得到？(〇7〇^)20/80聚酯酰胺，反应产率为95.8%。可获得产 物熔点（Tm) 170 · 3°C，1 ·00mm厚度、6 ·00mm宽度热压模片的拉伸强度为49 · 8MPa，杨氏模量为 784MPa〇
[0073] 实施例6:
[0074] 将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)0.57g(0.005m〇l)，e-己 内酰胺（￡-〇^)2.825 8(0.025!11〇1)，碳酸丙烯酯0.01028(0.0001111〇1)以及1，3-二异丙基咪 唑啉-2-羧酸盐(L-6)约5wt %至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至180 °C 并保温反应40min，从而得到P(CL/CLa) 16.7/83.3聚酯酰胺，反应产率为93.2%。可获得产 物熔点（Tm) 183 · 1°C，1 ·00mm厚度、6 ·00mm宽度热压模片的拉伸强度为62 · 3MPa，杨氏模量为 l.lGPa〇
[0075] 实施例7:
[0076] 将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)0.57g(0.005m〇l)，e-己 内酰胺（￡-〇^)3.9558(0.035111〇1)，碳酸二甲酯0.0458(0.0005111〇1)以及1，3-二（2,4,6-三 甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐(L-7)约10wt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高 温度至190 °C并保温反应1小时，从而得到P(CL/CLa) 12.5/87.5聚酯酰胺，反应产率为 92.4%。可获得产物熔点（Tm) 191.7°C，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为 74.7MPa，杨氏模量为1.4GPa。
[0077] 实施例8:
[0078] 将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)0.57g(0.005m〇l)，e-己 内酰胺（￡-〇^)4.528(0.04111〇1)，碳酸二乙酯0.03548(0.0003111〇1)以及1，3-二异丙基四氢 吡啶-2-羧酸盐(L-8)约10wt%至安倍瓶中，通入氩气置换出其中的空气，升高温度至200°C 并保温反应30min，从而得到P(CL/CLa) 11.1/88.9聚酯酰胺，反应产率为95.7 %。可获得产 物熔点（Tm) 195 · 9°C，1 ·00mm厚度、6 ·00mm宽度热压模片的拉伸强度为89 · 3MPa，杨氏模量为 1.6GPa〇
[0079] 实施例9:
[0080] 将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)0.342g(0.003mol)，ε-己 内酰胺（￡-〇^)6.4418(0.057111〇1)，碳酸二苯酯0.02148(0.0001111〇1)以及1，3-二(4-庚基） 四氢吡啶-2-羧酸盐(L-9)约5wt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至 170°(：并保温反应1小时，从而得到？(〇7〇^)5/95聚酯酰胺，反应产率为94.8%。可获得产 物熔点（Tm)200.0°C，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为100.0 MPa，杨氏模量 为2GPa。
[0081] 实施例10:
[0082]将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)1.71g(0.015m〇l)，e-e 内酰胺（￡-〇^)0.0658(0.005111〇1)，氨基甲酸乙酯0.01788(0.0002111〇1)以及1，3-二环己基 四氢吡啶-2-羧酸盐(L-10)约lwt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至 160°(：并保温反应1〇11^11，从而得到？(〇7〇^)75/25聚酯酰胺，反应产率为93.5%。可获得产 物熔点（Tm)52 · 5°C，1 · 00mm厚度、6 · 00mm宽度热压模片的拉伸强度为30 · 2MPa，杨氏模量为 185MPa〇
[0083] 实施例11:
[0084]将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)2.28g(0.02m〇l)，e-己内 酰胺（￡-〇^)0.0658(0.005111〇1)，氨基甲酸甲酯0.0758(0.001111〇1)以及1，3-二（2,4,6-三甲 基苯基）四氢吡啶-2-羧酸盐(L-l 1)约0.5wt %至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升 高温度至180°(：并保温反应4〇1^11，从而得到？(〇7〇^)80/20聚酯酰胺，反应产率为95.4%。 可获得产物熔点（Tm) 51 · 7°C，1 · OOmm厚度、6 · OOmm宽度热压模片的拉伸强度为28 · 7MPa，杨 氏模量为174MPa。
[0085] 实施例12:
[0086] 将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯（e-CL)2.85g(0.025mol)，e-己 内酰胺（ε-CLa)0·065g(0·005mol)，N-乙酰己内酰胺0·031g(0·0002mol)以及l，3-二（2,6-异丙基苯基）四氢吡啶-2-羧酸盐(L-12)约2 Wt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气， 升高温度至190°C并保温反应30min，从而得到P(CL/CLa)83.3/16.7聚酯酰胺，反应产率为 96.1%。可获得产物熔点（Tm) 51.4°C，1.00mm厚度、6. OOmm宽度热压模片的拉伸强度为 25.1MPa，杨氏模量为161MPa。
[0087] 实施例13:
[0088]将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己内酯（e-CL)3.99g(0.035mol)，e-己 内酰胺（ε-CLa)0·065g(0·005mol)，N-乙酰己内酰胺0·0465g(0·0003mol)以及l，3-二（2,4-二甲氧基苯基）四氢吡啶-2-羧酸盐(L-13)约3 Wt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空 气，升高温度至200°C并保温反应lOmin，从而得到P(CL/CLa)87.5/12.5聚酯酰胺，反应产率 为92.8%。可获得产物熔点（Tm)52.0°C，1. OOmm厚度、6. OOmm宽度热压模片的拉伸强度为 20.8MPa，杨氏模量为132MPa。
[0089] 实施例14:
[0090]将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料￡-己内酯（8-〇^)4.568(0.04111〇1)，￡-己内 酰胺（￡-〇^)0.0658(0.005111〇1)，1乙酰己内酰胺0.1558(0.001111〇1)以及1，3-二（2,4,6-三 甲基苯基）四氢二氮杂环-2-羧酸盐(L-14)约0.5wt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的 空气，升高温度至190°C并保温反应20min，从而得到P(CL/CLa)88.9/ll.l聚酯酰胺，反应产 率为97.1 %。可获得产物熔点(Tm)51.8°C，1. OOmm厚度、6. OOmm宽度热压模片的拉伸强度为 15.6MPa，杨氏模量为124MPa。
[0091] 实施例15:
[0092] 将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯（e-CL)5.13g(0.045mol)，ε-己 内酰胺（ε-CLa)0·065g(0·005mol)，N-乙酰己内酰胺0·0775g(0·0005mol)以及l，3-二（2,6-异丙基苯基）四氢二氮杂环-2-羧酸盐(L-15)约2 Wt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的 空气，升高温度至180°C并保温反应1小时，从而得到P(CL/CLa)95/5聚酯酰胺，反应产率为 93.4%。可获得产物熔点（Tm)51.2°C，1.00mm厚度、6 .OOmm宽度热压模片的拉伸强度为 lO.OMPa，杨氏模量为117MPa。
【主权项】
1. 一种制备聚醋酷胺的方法，其特征在于，它We-己内醋和e-己内酷胺为共聚单体，W 化合物(I)或化)为催化剂，在活化剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到； 其中，化各自独立的取自异丙基、叔下基、2,4,6-=甲基苯基、金刚烷基或环己基； R2各自独立的取自异丙基、叔下基、正庚基、2，4，6-=甲基苯基、2，6-异丙基苯基、金刚 烷基或环己基； n为0、1或2。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为酷基己内酷胺、异氯 酸醋类、碳酸醋、氨基甲酸醋衍生物、含N-酷基结构的化合物、含异氯酸醋结构的化合物或 含醋结构的化合物。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共聚单体和催化剂的质量比为10~ 500:1。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂和催化剂的摩尔比为0.1~10: Io5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，E-己内醋占共聚单体总物质的量的5 ~95%。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应条件为:在惰性气体保护下，160 ~200°C下反应10~60min;其中，所述的惰性气体为氮气或氣气。
【专利摘要】本发明公开了一种制备聚酯酰胺的方法，它以ε-己内酯和ε-己内酰胺为共聚单体，以I型卡宾羧酸盐类化合物或L型卡宾羧酸盐类化合物为催化剂，在活化剂和引发剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到。与现有技术相比，本发明制备方法以卡宾作为催化剂，ε-己内酯和己内酰胺为反应单体，总产率可达91.2～97.1％，并可通过调节原料的配方比例，制备得到50～200℃范围内的不同熔点(Tm)的可降解聚酯酰胺共聚物。同时，在室温15℃、湿度50％、速度200mm/min进行的抗张测试，1.00mm厚度、6.00mm宽度的本发明产品的热压模片的拉伸强度在10～60MPa之间，杨氏模量在0.1～2GPa之间。
【IPC分类】C08G69/44
【公开号】CN105646876
【申请号】
【发明人】郭凯, 弓桦, 朱宁, 胡欣, 方正, 王海鑫, 曾文波
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年4月8日