一种有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于改性聚氨酯材料领域，具体涉及一种有机氟改性聚氨酯乳液的制备方 法。 二、
【背景技术】：
[0002] 聚氨酯材料具有很多优异的性能，如良好的力学性能、粘附性、成膜性、柔韧性等， 因而被广泛应用于纺织、印染、皮革加工、胶黏剂、涂料等领域。溶剂型聚氨酯，由于含有大 量有机溶剂，不利于运输、储存，且不利于环保，因而现在人们致力于水性聚氨酯的研究，水 性聚氨酯以水为分散介质，大大降低了有机溶剂的用量，且依然保持了聚氨酯优异的综合 性能，但由于亲水扩链剂的引入，使得制得的聚氨酯胶膜耐水性变差。众所周知，氟是自然 界中电负性最强的元素，氟原子吸引电子的能力非常强，所以有机氟中C-F键具有键能大、 键长短的特点，有机氟聚合物分子间作用力低，聚合物表面能低，材料表现出优异的疏水疏 油性。但是有机氟单体价格昂贵，近年来用有机氟改性聚氨酯的研究国内外均有报道。有人 将二元氟醇、一元氟醇或含氟丙烯酸酯引入聚氨酯中，得到线型有机氟改性聚氨酯，有效地 改善了聚氨酯的耐水性，但此种改性有机氟的用量依然较大。 三、
【发明内容】
[0003] 本发明的提供一种有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法，可有效降低含氟单体的用 量，在保证有两耐水性的前提下大幅降低制备成本。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种有机氟改性聚氨酯乳液的制备 方法，其特征在于:所述方法包括以下步骤：
[0005] 1)NC0封端的聚氨酯预聚体的合成：以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇 为原料，二月桂酸二丁基锡做催化剂，在80_90°C下反应1-2小时，然后加2,2_二羟甲基丙酸 扩链，同时加入丙酮作为溶剂，在60-70 °C下反应2.5-3小时，制得聚氨酯预聚体；
[0006] 2)超支化聚氨酯的合成:将超支化聚合物用N，N-二甲基甲酰胺溶解，滴加到聚氨 酯预聚体中，在80°C下反应三小时，使聚氨酯预聚体完全接到超支化聚合物的活性末端；
[0007] 3)有机氟改性超支化聚氨酯的合成：在温度为80°C的条件下，将有机氟逐渐滴加 至上述反应体系，加热搅拌三小时，至反应完全；
[0008] 4)HBPUF乳液的制备:将体系温度降至40-50°C，加三乙胺中和用高速搅拌机分散， 然后在50°C下旋蒸半小时除去溶剂，制得固含量在30%-50%的有机氟改性聚氨酯乳液。
[0009] 步骤（1)中的聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁 二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一种。
[0010] 步骤(2)中的超支化聚合物选自0代、1代或2代端羟基超支化聚合物中的一种。
[0011] 步骤(3)中的有机氟为单官能团的有机氟。
[0012] 所述的单官能团的有机氟选自全氟己基乙醇、全氟乙基辛醇中的一种。
[0013] 步骤(4)中的中和剂三乙胺的用量与扩链剂二羟甲基丙酸的物质的量相等。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
[0015] 本发明借助超支化聚合物的三维立体结构，让聚氨酯预聚体一端与超支化聚合物 的末端活性基团反应，最后再将一元氟醇接到聚氨酯另一末端，有效地促进氟原子的表面 迀移，有机氟单体的用量降低为原来的一半，乳液在3000r/min的转速下离心半小时无沉淀 或分层现象，说明乳液具有良好的离心稳定性，改性前聚氨酯胶膜的接触角仅为70°左右， 经有机氟改性后胶膜接触角增大到110°左右，胶膜的拒水性有了显著地提高。 四、【具体实施方式】
[0016] -种有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
[0017] 1)NC0封端的聚氨酯预聚体(PU)的合成：以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二 元醇为原料，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)做催化剂，在80-90°C下反应1-2小时，然后加2,2_ 二羟甲基丙酸(DMPA)扩链，同时加入丙酮作为溶剂，在60-70°C下反应2.5-3小时，制得聚氨 酯预聚体；
[0018] 所述的的聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁二醇 酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一种；
[0019] 2)超支化聚氨酯(HBPU)的合成:将超支化聚合物用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解， 滴加到聚氨酯预聚体中，在80°C下反应三小时，使聚氨酯预聚体完全接到超支化聚合物的 活性末端；
[0020] 所述的超支化聚合物选自0代、1代或2代端羟基超支化聚合物中的一种；
[0021] 3)有机氟改性超支化聚氨酯(HBPUF)的合成:在温度为80°C的条件下，将有机氟逐 渐滴加至上述反应体系，加热搅拌三小时，至反应完全；
[0022] 所述的步骤(3)中的有机氟为单官能团的有机氟，单官能团的有机氟选自全氟己 基乙醇、全氟乙基辛醇中的一种；
[0023] 4)HBPUF乳液的制备:将体系温度降至40-50°C，加三乙胺中和用高速搅拌机分散， 然后在50°C下旋蒸半小时除去溶剂，制得固含量在30%-50%的有机氟改性聚氨酯乳液； [0024]所述的中和剂三乙胺的用量与扩链剂二羟甲基丙酸的物质的量相等；
[0025] 所述的高速搅拌的转速为3000r/min。
[0026]步骤(1)中合成NC0封端的聚氨酯预聚体(PU)的反应方程式如下：
[0027]
[0028] 步骤(2)合成HBPU的反应方程式如下： [00291
[0030] 步骤(3) (4)合成HBPUF的反应方程式如下：
[0031]
[0032] 下面结合具体实施例来进一步说明本发明。
[0033]实例中的试剂在使用前均需进行干燥处理，排除水分对反应的影响，所用的聚己 二酸丁二醇酯的相对分子质量为1000,聚乙二醇的相对分子质量为1000。所用的二月桂酸 二丁基锡作催化剂。
[0034] 实施例一：
[0035] 准确称取15g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)和24.27g聚己二酸丁二醇酯（CMA-1044)，加入三口烧瓶中，油浴加热，在N 2保护条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80°C， 加二月桂酸二丁基锡（DBTDL)两滴，继续反应lh后，开始降温，待体系温度降至60°C，加 3.71g 2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)扩链，同时加入20ml丙酮做溶剂来降低体系黏度，并通冷 凝水，持续反应2.5h后升温，待体系温度达到80°C，称取2.03g0代超支化聚合物用10ml N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，lh内滴加至反应体系，持续加热搅拌2h后，再称取5.67g全氟己 基乙醇，lh内滴加至反应体系，持续加热搅拌2h后，对体系降温，当温度将至40°C，加2.78g 三乙胺进行中和，中和反应持续〇.5h，最后称取125g去离子水边搅拌边滴加进行乳化，将制 备的乳液在50°C，-0.1 MPa条件下旋蒸0.5h，除去有机溶剂，最终制得有机氟改性聚氨酯乳 液HBPUF-0,取20g乳液平铺于聚四氟乙烯板中自然干燥制成聚氨酯胶膜。
[0036] 实施例二：
[0037] 准确称取20.00g异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)和39.13g聚乙二醇（PEG)，加入三口 烧瓶中，油浴加热，在N 2保护条件下进行加热搅拌，待体系温度达到90°C，加二月桂酸二丁 基锡(DBTDL)两滴，继续反应lh后，开始降温，待体系温度降至60°C，加4.03g 2,2_二羟甲基 丙酸(DMPA)扩链，同时加入20ml丙酮做溶剂来降低体系黏度，并通冷凝水，持续反应3h后升 温，待体系温度达到80 °C，称取7.46g 1代超支化聚合物用15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶 解，lh内滴加至反应体系，持续加热搅拌2h后，再称取9.30g全氟己基辛醇，lh内滴加至反应 体系，持续加热搅拌2h后，对体系降温，当温度将至50°C，加3.05g三乙胺进行中和，中和反 应持续0.5h，最后称取193g去离子水边搅拌边滴加进行乳化，将制备的乳液在50°C，_ 0.1 MPa条件下旋蒸0.5h，除去有机溶剂，最终制得有机氟改性聚氨酯乳液HBPUF-1，取20g乳 液平铺于聚四氟乙烯板中自然干燥制成聚氨酯胶膜。
【主权项】
1. 一种有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:所述方法包括以下步骤： 1. NC0封端的聚氨酯预聚体的合成：以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇为原 料，二月桂酸二丁基锡做催化剂，在80-90°C下反应1-2小时，然后加2，2_二羟甲基丙酸扩 链，同时加入丙酮作为溶剂，在60-70 °C下反应2.5-3小时，制得聚氨酯预聚体； 2) 超支化聚氨酯的合成:将超支化聚合物用N，N-二甲基甲酰胺溶解，滴加到聚氨酯预 聚体中，在80°C下反应三小时，使聚氨酯预聚体完全接到超支化聚合物的活性末端； 3) 有机氟改性超支化聚氨酯的合成:在温度为80°C的条件下，将有机氟逐渐滴加至上 述反应体系，加热搅拌三小时，至反应完全； 4. HBPUF乳液的制备:将体系温度降至40-50°C，加三乙胺中和用高速搅拌机分散，然后 在50°C下旋蒸半小时除去溶剂，制得固含量在30%-50%的有机氟改性聚氨酯乳液。2. 根据权利要求1所述的有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤(1)中的 聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊 二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一种。3. 根据权利要求1所述的有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中 的超支化聚合物选自〇代、1代或2代端羟基超支化聚合物中的一种。4. 根据权利要求1所述的有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中 的有机氟为单官能团的有机氟。5. 根据权利要求4所述的有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于:所述的单官 能团的有机氟选自全氟己基乙醇、全氟乙基辛醇中的一种。6. 根据权利要求5所述的有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤(4)中 的中和剂三乙胺的用量与扩链剂二羟甲基丙酸的物质的量相等。
【专利摘要】本发明属于改性聚氨酯材料领域，具体涉及一种有机氟改性聚氨酯乳液的制备方法。可有效降低含氟单体的用量，在保证有两耐水性的前提下大幅降低制备成本。本发明采用的技术方案不步骤为：1)NCO封端的聚氨酯预聚体的合成；2)超支化聚氨酯的合成；3)有机氟改性超支化聚氨酯的合成；4)HBPUF乳液的制备。
【IPC分类】C08G18/83, C08G18/48, C08G18/12, C08G18/42, C08G18/75, C08G18/66, C08G18/32, C08J5/18
【公开号】CN105646811
【申请号】
【发明人】王学川, 王莎, 许伟, 强涛涛
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月4日