一种制备丙交酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制造领域，特别涉及一种丙交酯的高产率制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸是一种绿色环保高分子材料，具有良好的生物相容性、可生物降解性，在工程塑料、生物医学、修复材料及日用品等领域的有良好的应用前景。其制备方法主要有一步法和两步法。一步法是乳酸直接脱水缩聚制备较低分子量的聚乳酸。两步法是先以乳酸为原料制备丙交酯中间体，再进行丙交酯开环聚合得到较高分子量的聚乳酸。目前国内外普遍采用两步法，但在丙交酯制备过程中存在工艺复杂、纯度和产率低等问题。
[0003]丙交酯的合成步骤分两步，即乳酸在催化剂作用下缩聚得到低分子量的聚乳酸，再将低分子量的聚乳酸热裂解，减压蒸馏得到丙交酯，如中国专利CN102675277、CN102020628XN 104710401等。在裂解过程中，反应体系粘度不断增大造成传热缓慢，体系局部温度过高，易导致物料碳化，丙交酯产率降低，浪费严重;长时间高温加热也会导致丙交酯发生消旋化反应，影响产物光学纯度;且反应器中残留物难以清理。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高产率、高纯度且生产周期短的制备丙交酯的方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006]步骤I:将乳酸进行脱自由水反应；
[0007]步骤2:在惰性气体保护下，在步骤I得到的脱自由水反应后的乳酸中加入催化剂，进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；
[0008]步骤3:将步骤2所得的乳酸低聚物中加入离子液体作为溶剂，升温进行解聚反应，同时通过减压蒸馏收集粗产物；
[0009]步骤4:将步骤3所得的粗产物经提纯后得到丙交酯成品。
[0010]优选地，所述的步骤I中的乳酸为L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
[0011]优选地，所述的步骤I中的脱自由水反应的反应条件为:温度为105-110°c，压强为
0.08-0.1MPa，反应时间为l-4h。
[0012]优选地，所述的步骤2中的催化剂为辛酸亚锡，所述的步骤2中的脱自由水反应后的乳酸和催化剂的质量比为100:0.1 -0.5。
[0013]优选地，所述的步骤2中的缩聚反应的反应条件为:反应温度135_140°C，压强
0.05-0.1MPa,反应在搅拌条件下进行，反应时间为3_5h。
[0014]优选地，所述的步骤3中的离子液体的化学式为:[Rmim]+X—，其中，R为b、h或o，X—为BF4—或 PF6—。
[0015]优选地，所述的步骤3中的离子液体与乳酸低聚物的体积比0.5?1.0:1。
[0016]优选地，所述的步骤3中的解聚反应的条件为:解聚温度为190_210°C，压强<0.05MPa，反应在搅拌状态下进行。
[0017]优选地，所述的步骤3还包括:反应结束后，回收溶剂。
[0018]优选地，所述的步骤4中的提纯方法为重结晶法，溶剂为乙酸乙酯。
[0019]优选地，所述的步骤4中的丙交酯成品的纯度299.5%，步骤3中得到的粗产物的产率297%。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]本发明在现有合成工艺方法的基础上改进，解聚过程中加入可循环使用的高沸点离子液体，使反应体系黏度大幅度降低，利于快速蒸馏丙交酯、减少碳化，明显提高丙交酯产出率和产物化学纯度，减少提纯次数，缩短了生产周期，是一种高效制备高纯度丙交酯的方法。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0023]本发明中所用到的各乳酸和离子液体均为市售产品。
[0024]本发明中的产率和纯度均为质量百分数。
[0025]实施例1
[0026]—种制备丙交酯的方法，具体步骤为:
[0027](I)在反应器中加入300g L-乳酸(标签纯度2 85%)，在压强0.110^，105°(:条件下进行脱自由水反应，反应时间2h，接收自由水60g。
[0028](2)在氮气保护下，向反应器中加入0.48g(基于乳酸质量百分比0.2%)辛酸亚锡催化剂后，在温度为137°C、压强0.1MPa的条件下进行缩聚反应脱结合水，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为lOOrpm，反应时间3h，得到乳酸低聚物；
[0029](3)向步骤(2)得到的约190mL脱尽结合水的乳酸低聚物中加入100mL[bmim]BF4作为溶剂，以5°C/min的速率升温至210°C进行解聚反应，压强0.02MPa，同时通过减压蒸馏收集粗产物，直至不再有丙交酯蒸出则反应结束。搅拌速度在整个反应过程中保持在lOOrpm，得到粗丙交酯188.9g，产率98.4%。反应结束后，在氮气保护下静置并冷却反应装置中的溶剂[bmim] BF4至室温，取上清液在干燥皿中保存。
[0030](4)将粗丙交酯经乙酸乙酯重结晶提纯3次后得到纯度为99.6%的丙交酯成品。
[0031]实施例2
[0032]一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于:步骤(3)中加入的10mL[bmim]BF4为实施例1回收得到的，若回收后离子液体不足100ml，则另行补充。其他实验条件不变。
[0033]粗丙交酯产率97.8%，重结晶提纯后丙交酯成品的纯度为99.5%。
[0034]实施例3
[0035]一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于:步骤(I)中的乳酸为300g D-乳酸(纯度2 88 % )，步骤(3)中所用的离子液体为100mL[hmim]PF6，其他实验条件不变。粗丙交酯产率97.3%。
[0036]重结晶提纯后丙交酯纯度为99.6%。
[0037]实施例4
[0038]一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于:步骤(I)中的乳酸为300g D-乳酸(纯度2 88 % )，步骤(3)中所用的离子液体为实施例3回收得到的10mL[hmim]PF6，若回收后离子液体不足100ml，则另行补充。其他实验条件不变。粗丙交酯产率97.1%。
[0039]重结晶提纯后丙交酯纯度为99.5%。
[0040]实施例5
[0041]一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于:步骤(I)中的乳酸为300g DL-乳酸(纯度2 85 % )，步骤(3)中所用的离子液体为100mL[omim]PF6，其他实验条件不变。粗丙交酯产率97.1%。
[0042]重结晶提纯后丙交酯纯度为99.5%。
[0043]实施例6
[0044]一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于:步骤(I)中的乳酸为300g DL-乳酸(纯度2 85 % )，步骤(3)中所用的离子液体为实施例5中回收的10mL[hmim]PF6，其他实验条件不变。粗丙交酯产率97%。
[0045]重结晶提纯后丙交酯纯度为99.3%。
【主权项】
1.一种制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I:将乳酸进行脱自由水反应； 步骤2:将步骤I得到的脱自由水反应后的乳酸加入催化剂，进行缩聚反应，得到乳酸低聚物； 步骤3:将步骤2所得的乳酸低聚物中加入离子液体作为溶剂，升温进行解聚反应，同时通过减压蒸馏收集粗产物； 步骤4:将步骤3所得的粗产物经提纯后得到丙交酯成品。2.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤I中的脱自由水反应的反应条件为:温度为105-110°C，压强为0.08-0.110^，反应时间为1-411。3.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤2中的催化剂为辛酸亚锡，所述的步骤2中的脱自由水反应后的乳酸和催化剂的质量比为100:0.1-0.5。4.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤2中的缩聚反应的反应条件为:反应温度135-140°C，压强0.05-0.1MPa，反应在搅拌条件下进行，反应时间为3-5ho5.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤3中的离子液体的化学式为:[Rmim] +X—，其中，I^b、11或0，X—为BF4—或PF6一。6.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤3中的离子液体与乳酸低聚物的体积比0.5?1.0:1。7.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤3中的解聚反应的条件为:解聚温度为190-21 (TC，压强<0.05MPa。8.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤3还包括:反应结束后，回收溶剂。9.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤4中的提纯方法为重结晶法，溶剂为乙酸乙酯。10.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤4中的丙交酯成品的收率>97%，纯度2 99.5%。
【专利摘要】本发明提供了一种制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将乳酸进行脱自由水反应；步骤2：将步骤1得到的脱自由水反应后的乳酸加入催化剂，进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；步骤3：将步骤2所得的乳酸低聚物中加入离子液体作为溶剂，升温进行解聚反应，同时通过减压蒸馏收集粗产物；步骤4：将步骤3所得的粗产物经提纯后得到丙交酯成品。本发明在现有合成工艺方法的基础上改进，解聚过程中加入可循环使用的高沸点离子液体，使反应体系黏度大幅度降低，利于快速蒸馏丙交酯、减少碳化，明显提高丙交酯产出率和产物化学纯度，减少提纯次数，缩短了生产周期，是一种高效制备高纯度丙交酯的方法。
【IPC分类】C07D319/12
【公开号】CN105646441
【申请号】
【发明人】常悦, 陈支泽
【申请人】东华大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月11日