得率为:8.8%乳酸，42.2 %甲酸，22.1 %乙酰丙酸，11.6 %HMF;而单独CrCl3催化下达到相同的产物得率的反应时间为120min。由此可见，CO2的加入极大的提高了果糖的转化效率。
[0028]实施例2
[0029]以木糖作为原料。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充率控制在33 %。然后加入水质量10%的木糖，以Al3 +的质量计加入木糖质量0.5%的AlCl3，密封反应器，通入CO2，水热反应条件为:温度1600C，压力4MPa下反应40分钟。并以相同条件下以单独AlCl3催化木糖的水热反应作为对照，其产物乳酸和甲酸的得率对比图如图3所示。由图3可以看出，CO2的加入极大的提高了木糖的转化效率。
[0030]实施例3
[0031]以纤维素作为原料。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充率控制在33%。然后加入水质量10%的纤维素，以Cr3+的质量计加入纤维素质量0.9%的CrCl3，密封反应器，通入CO2，水热反应条件为:温度160°C，压力4MPa下反应O?180分钟。不同反应时间下产物得率如图4(左)所示。相同条件下以CrCl3催化纤维素的水热反应(未通入CO2)作为对照，不同反应时间下产物得率如图4(右)所示。由图4可以看出，反应时间为70min时，⑶2及CrCl3催化下纤维素的水热反应产物得率为:10.4%乳酸，43.3 %甲酸，31.7%乙酰丙酸;而单独CrCl3催化下达到相同的产物得率的反应时间要超过180min。由此可见，CO2的加入极大的提高了纤维素的转化效率。
[0032]实施例4
[0033]以纤维素作为原料。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充率控制在20%。然后加入水质量10%的纤维素，以Cu2+的质量计加入纤维素质量I %的CuCl2，密封反应器，通入CO2，水热反应条件为:温度1800C，压力4MPa下反应180分钟，反应产物得率为:36.6%葡萄糖，4.4%乳酸，13.5%甲酸，9.8%乙酰丙酸。并以相同条件下以单独CuCl2催化纤维素的水热反应作为对照，其产物得率对比图如图5所示。由图5可以看出，CO2的加入极大的提高了纤维素的转化效率。
[0034]实施例5
[0035]以纤维素作为原料。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充率控制在33%。然后加入水质量10%的纤维素，以Zn2+的质量计加入纤维素质量I %的ZnCl2，密封反应器，通入CO2，水热反应条件为:温度200°C，压力4MPa下反应180分钟，反应产物得率为:8.3%葡萄糖，4.8%乳酸，15.3%甲酸，2.3%乙酸，7.1%乙酰丙酸，5.9%HMF。并以相同条件下以单独ZnCl2催化纤维素的水热反应作为对照，其产物得率对比图如图6所示。由图6可以看出，CO2的加入极大的提高了纤维素的转化效率。
[0036]实施例6
[0037]以玉米秸杆作为原料。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充率控制在33%。然后加入水质量7%的玉米秸杆颗粒(破碎至细度为20?200目)，以Cr3+的质量计加入玉米秸杆颗粒质量1.5 %的CrCl3，密封反应器，通入⑶2，水热反应条件为:温度180°C，压力4MPa下反应90分钟，反应产物得率为:13.6%乳酸，5.2%甲酸，5.0%乙酸，4.1%乙酰丙酸。
[0038]实施例7
[0039]以蔗渣作为原料。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充率控制在33%。然后加入水质量10%的蔗渣颗粒(破碎至细度为20?200目)，以Cr3+的质量计加入蔗渣质量0.9%的CrCl3，密封反应器，通入CO2，水热反应条件为:温度180 V，压力4MPa下反应90分钟，反应产物得率为:13.1%乳酸，8.3%甲酸，4.7%乙酸，8.0%乙酰丙酸。
[0040]实施例8
[0041]以废纸浆作为原料。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充率控制在33%。然后加入水质量10%的废纸浆，以Cr3+的质量计加入废纸浆质量0.9%的CrCl3，密封反应器，通入CO2，水热反应条件为:温度160°C，压力4MPa下反应90分钟，反应产物得率为:9.1 %乳酸，5.63%甲酸，1.8%乙酸，6.0%乙酰丙酸。
[0042]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法，其特征在于包括以下制备步骤:将碳水化合物或生物质原料和水加入到反应器中，然后加入金属氯盐，密封反应器，在室温下通入2?1MPa的⑶2，然后升温至140?200°C反应5?180分钟，得到有机酸和糠醛类化合物;所述的金属氯盐是指过渡金属的氯盐或氯化铝。2.根据权利要求1所述的一种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法，其特征在于:所述的碳水化合物包括淀粉、纤维素、半纤维素、葡萄糖、木糖、果糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖或木二糖;所述的生物质原料包括秸杆、谷物皮壳、甘蔗渣、马铃薯、木肩、纸浆或城市纤维垃圾。3.根据权利要求1或2所述的一种CO2协同金属氯盐催化转化碳水化合物或生物质的方法，其特征在于:所述的生物质原料在加入反应器前先破碎至细度为20?200目。4.根据权利要求1所述的一种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法，其特征在于:所述的CO2为纯CO2，或直接利用来自工厂排放的CO2废气。5.根据权利要求1所述的一种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法，其特征在于:所述的有机酸根据不同沸点经减压蒸馏分离，得到乳酸、甲酸和乙酰丙酸;所述的糠醛类化合物通过萃取分离，得到糠醛或5-羟甲基糠醛。6.根据权利要求1所述的一种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法，其特征在于:所述水的加入量为反应器总容量的20%?60%，所述碳水化合物或生物质原料的加入量为水质量的10%?40%，所述碳水化合物或生物质原料与金属氯盐中金属离子的质量比为100:(0.5?10)。
【专利摘要】本发明属于能源化工技术领域，公开了一种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法。所述方法为：将碳水化合物或生物质原料和水加入到反应器中，然后加入金属氯盐，密封反应器，在室温下通入2～10MPa的CO2，然后升温至140～200℃反应5～180分钟，得到有机酸和糠醛类化合物；所述的金属氯盐是指过渡金属的氯盐或氯化铝。本发明以CO2和金属盐为催化剂，协同降解并转化碳水化合物或生物质原料，并得到高附加值的化工原料乳酸、甲酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛，实现了CO2和碳水化合物或生物质原料的资源化利用，具有工艺简单，绿色环保等优点。
【IPC分类】C07D307/50, C07C59/08, C07C53/02, C07C59/185, C07D307/48, C07C51/15, C07D307/46
【公开号】CN105646404
【申请号】
【发明人】钟林新, 敬霜霜, 彭新文, 孙润仓
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月22日