3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法
【技术领域】
[000? ]本发明涉及3-叠氮基-4-硝基咲咱的合成方法，属于含能材料领域。
【背景技术】
[0002]呋咱环作为基本结构单元可以构建多系列性能优异的新型含能化合物，它们一般 具有能量密度高、标准生成焓大，氮含量高以及热安定性较好等优点，因此成为当今一大类 重要的含能材料。3-叠氮基-4-硝基咲咱计算密度1.796g/cm 3、计算生成洽535.4kJ/mol，计 算爆速8856m/s，计算爆压35.4GPa，不仅本身是一个能量较高的含能化合物，而且还是合成 三唑并呋咱、呋咱醚类等多类化合物的重要中间体，因此深入研究其合成方法具有一定的 意义。例如林智辉，高莉，李敏霞，程广斌等人，几种呋咱类含能化合物的合成、热行为及理 论爆轰性能预估，火炸药学报，2014,6-10,2014年公开了 3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方 法，其合成路线如下：
[0004] 该方法以3_叠氣基_4_氛基咲咱为原料，室温揽摔下，将3_叠氣基_4_氛基咲咱溶 解于甲磺酸中备用，向反应瓶中依次加入双氧水和钨酸钠，冷至(TC。将3-叠氮基-4-氨基呋 咱-甲磺酸溶液缓慢滴加到钨酸钠溶液中，待体系稳定后，升温至20°C~22°C，反应2h，乙酸 乙酯萃取，碱洗，柱层析分离，得到3-叠氮基-4-硝基呋咱，收率25 %。该方法反应收率较低 且后处理繁琐，需柱层析纯化才能得到3-叠氮基-4-硝基呋咱纯品。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种反应收率 高、无需纯化步骤且纯度较高的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法。
[0006] 本发明的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成路线如下所示：
[0008]本发明的合成路线以3-叠氮基-4-氨基呋咱为原料，经卡洛酸氧化得到3-叠氮基- 4-硝基呋咱。
[0009]本发明的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，3-叠氮基-4-硝基呋咱结构式如（I) 所示：
[0011] 以3-叠氮基-4-氨基呋咱为原料，其结构式如（II)所示，包括以下步骤:搅拌下-5 °C~15°C，将钨酸钠加入到质量百分比为50%的双氧水中，再滴加质量百分比为98%的硫 酸，滴加完毕后反应20min~50min，然后10°C~20°C加入3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕 后，在温度15°C~25°C反应4h~10h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无 水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱，其中3-叠氮基-4-氨基呋咱、双氧 水、硫酸、钨酸钠质量比为1:28~32:41~66:3.0~3.5。
[0012] 本发明优选的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，包括以下步骤:搅拌下10°C，将 钨酸钠加入到质量百分比为50%的双氧水中，再滴加质量百分比为98%的硫酸，滴加完毕 后反应30min，然后15°C加入3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度20°C反应8h，将反 应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩后得3-叠氮基-4_硝基呋咱，其中3-叠氮基-4-氨基呋咱、双氧水、硫酸、钨酸钠质量比为1:30:50:3.3。 [00 13]本发明的优点：
[0014] (1)本发明的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法收率较高，反应收率为75.1%，而 对比文件的3-叠氮基-4-硝基呋咱合成方法收率为25% ; (2)本发明的3-叠氮基-4-硝基呋 咱粗品无需纯化，纯度为98% (液相色谱），而对比文件中的方法，需要涉及柱层析方法进行 纯化，操作工艺复杂。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0016] 实施例1
[0017]搅拌下-5°C，将3.0g妈酸钠加入到28g质量百分比为50%的双氧水中，再滴加41g 质量百分比为98%的硫酸，滴加完毕后反应20min，然后10°C加入l.Og 3-叠氮基-4-氨基呋 口自，加料完毕后，在温度15°C反应4h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无 水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.89g，收率71.9%。
[0018] 红外光谱：IR(KBr)v :2150,1536,1485,1378,1355,1181,1021;
[0019] 核磁光谱：13C NMR(DMS0-d6，125MHz)，δ:155·495,149.730;
[0020] MS(EI)m/z(%):156(M+,l)〇
[0021 ]上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是3-叠氮基-4-硝基咲咱。
[0022] 实施例2
[0023]搅拌下10°C，将3.0g钨酸钠加入到30g质量百分比为50%的双氧水中，再滴加41g 质量百分比为98%的硫酸，滴加完毕后反应20min，然后10°C加入l.Og 3-叠氮基-4-氨基呋 口自，加料完毕后，在温度15°C反应4h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无 水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.90g，收率72.7 %。
[0024] 实施例3
[0025] 搅拌下10°C，将3.3g钨酸钠加入到28g质量百分比为50%的双氧水中，再滴加50g 质量百分比为98%的硫酸，滴加完毕后反应30min，然后15°C加入l.Og 3-叠氮基-4-氨基呋 口自，加料完毕后，在温度20°C反应8h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无 水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.90g，收率72.7 %。
[0026] 实施例4
[0027]搅拌下15°C，将3.3g钨酸钠加入到32g质量百分比为50%的双氧水中，再滴加50g 质量百分比为98%的硫酸，滴加完毕后反应50min，然后20°C加入l.Og 3-叠氮基-4-氨基呋 口自，加料完毕后，在温度25°C反应10h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无 水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.91g，收率73.5%。
[0028] 实施例5
[0029]搅拌下15°C，将3.5g钨酸钠加入到32g质量百分比为50%的双氧水中，再滴加66g 质量百分比为98%的硫酸，滴加完毕后反应50min，然后20°C加入l.Og 3-叠氮基-4-氨基呋 口自，加料完毕后，在温度25°C反应8h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无 水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.91g，收率73.5%。
[0030] 实施例6
[0031] 搅拌下l〇°C，将3.3g钨酸钠加入到30g质量百分比为50%的双氧水中，再滴加50g 质量百分比为98%的硫酸，滴加完毕后反应30min，然后15°C加入l.Og 3-叠氮基-4-氨基呋 口自，加料完毕后，在温度20°C反应8h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无 水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.93g，收率75.1 %。
【主权项】
1. 一种3-叠氮基-4-硝基巧咱的合成方法，3-叠氮基-4-硝基巧咱结构式如(I)所示：W3-叠氮基-4-氨基巧咱为原料，其结构式如（II)所示，包括W下步骤:揽拌下-5 °C~ 15°C，将鹤酸钢加入到质量百分比为50%的双氧水中，再滴加质量百分比为98%的硫酸，滴 加完毕后反应20min~50min，然后10°C~20°C加入3-叠氮基-4-氨基巧咱，加料完毕后，在 溫度15 °C~25 °C反应地~1 Oh，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烧萃取，有机相用无水硫酸 儀干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基巧咱，其中3-叠氮基-4-氨基巧咱、双氧水、硫酸、 鹤酸钢质量比为1:28~32:41~66:3.0~3.5。2. 根据权利要求1所述的3-叠氮基-4-硝基巧咱的合成方法，包括W下步骤:揽拌下10 °C，将鹤酸钢加入到质量百分比为50%的双氧水中，再滴加质量百分比为98%的硫酸，滴加 完毕后反应30min，然后15°C加入3-叠氮基-4-氨基巧咱，加料完毕后，在溫度20°C反应化， 将反应液倒入冰水中并用二氯甲烧萃取，有机相用无水硫酸儀干燥、过滤并浓缩后得3-叠 氮基-4-硝基巧咱，其中3-叠氮基-4-氨基巧咱、双氧水、硫酸、鹤酸钢质量比为1:30: 50: 3.3。
【专利摘要】本发明公开了一种3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，该方法包括以下步骤：搅拌下-5℃～15℃，将钨酸钠加入到质量百分比为50％的双氧水中，再滴加质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应20min～50min，然后10℃～20℃加入3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度15℃～25℃反应4h～10h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱，其中3-叠氮基-4-氨基呋咱、双氧水、硫酸、钨酸钠质量比为1:28～32:41～66:3.0～3.5。
【IPC分类】C07D271/08
【公开号】CN105646388
【申请号】
【发明人】王锡杰, 毕福强, 王伯周, 李祥志, 张俊林, 周诚, 霍欢
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月12日