一种2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种噁草酮的 中间体2，4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，属于有机化学领域。
【背景技术】
[0002] 噁草酮是一原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种，于1963年发 现其具有显著除草活性，之后，曾在世界各地的实验室、温室及田间进行了大量试验，都证 明其药效良好。噁草酮适用于水稻、棉花、大豆、甘蔗、向日葵、花生和多种块茎作物或移栽 作物，可在芽前或芽后施药，主要防除禾本科和阔叶杂草。现已在巴西、保加利亚、哥伦比 亚、厄瓜多尔、西班牙、伊朗、意大利、日本、墨西哥、秘鲁、罗马尼亚、塞内加尔等国登记注册 用于稻田，在法国、西德、西班牙和奥地利用于葡萄园和果园除草。
[0003] 噁草酮有多种合成路线。目前工业化合成工艺路线主要是以2,4_二氯苯酚为原 料，通过酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰肼化和光化、环合，共11步 反应得到噁草酮。
[0004] 其中，合成工艺路线中，中间产物三(2，4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯在硫酸、盐酸、 磷酸的作用下，水解脱除保护基而制得2,4_二氯-5-硝基苯酚，该步骤的反应方程式如下：
[0006]该制备方法会产生大量难以循环利用的废酸，严重污染环境，同时因三（2,4_二 氯-5-硝基苯基)磷酸酯活性较差，采用上述方法很难彻底反应，一般收率只能达到88 %~ 92%〇
[0007]传统水解工艺的缺陷制约了噁草酮的产量及其推广应用，因此需要寻找更为适合 的方法来克服传统水解方法的不足。
【发明内容】
[0008]为了解决现有的2，4_二氯-5-硝基苯酚的合成工艺中产生废酸严重污染环境、收 率低的问题，本发明提供一种环境友好、成本低、收率高的2，4-二氯-5-硝基苯酚的制备方 法。本发明采用醇解的方法，为噁草酮的生产提供原料，满足市场对噁草酮的需求。
[0009] 本发明的技术方案为:一种2，4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，具体步骤如下：首 先将三(2,4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸盐催化剂、助催化剂和醇类溶剂 搅拌混合均匀，然后逐渐升温至回流温度，反应3h以上，反应结束后，降到室温，过滤分离出 催化剂后，液相经蒸馏脱除溶剂得到2，4-二氯-5-硝基苯酚。
[0010] 本发明的制备方法中所用的催化剂、助催化剂和醇类溶剂可经分离回收，并重复 利用。
[0011] 本发明的反应方程式如下：
[0013 ]所述的稀土三氟甲基磺酸盐催化剂选自三氟甲基磺酸镧La (CF3S〇3) 3、三氟甲基磺 酸铈Ce (CF3S03) 3、三氟甲基磺酸镨Pr (CF3S03) 3中的任意一种。
[0014] 所述的助催化剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、叔丁基二甲硅烷中的任意一 种。
[0015] 所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
[0016] 优选地，三氟甲基磺酸镧和三氟甲基磺酸铈价格较低，催化活性较强，所述的催化 剂为三氟甲基磺酸镧或三氟甲基磺酸铈。
[0017]优选地，四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺价廉易得，所述的助催化剂为四氢呋喃或N， N-二甲基甲酰胺。
[0018] 优选地，醇类溶剂甲醇沸点低易回收且价格低廉，所述的醇类溶剂为甲醇。
[0019] 所述的回流温度为20~80°C。
[0020] 所述的三(2,4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯与催化剂的摩尔比为1:0.01~0.1。
[0021] 所述的三(2,4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、催化剂、助催化剂、醇类溶剂的摩尔比 为1:0.01~0.1:0.1~0.5:30~90。
[0022]与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
[0023] 1.三(2,4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯在助催化剂的存在下，以稀土三氟甲基磺酸 盐为催化剂，在醇类溶剂中进行醇解来制备2，4-二氯-5-硝基苯酚，从根本上避免了传统水 解方法反应后产生的废酸对环境的污染；
[0024] 2.反应更为彻底，2，4-二氯-5-硝基苯酚的收率从88 %提高到98 %以上，产品纯度 可从91.5%提尚至97.5%以上；
[0025] 3.合成工艺更为合理，显著降低了生产成本，在噁草酮的产业化发展中具有巨大 的应用价值，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
[0027] 实施例1
[0028]在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入96g甲醇， 57.8g三(2，4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.586g催化剂三氟甲基磺酸镧，0.72g四氢呋喃， 搅拌逐渐升温到回流温度，反应3h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后，得到 62.7g2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.0 %，收率98.5 %。
[0029] 实施例2
[0030]在一个lOOOmL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入192g甲 醇，57.8g三(2，4_二氯-5-硝基苯基）磷酸酯和2.93g催化剂三氟甲基磺酸镧，1.8g四氢呋 喃，搅拌逐渐升温到回流温度，反应5h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后，得到 62.8g2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.3 %，收率99.0 %。
[0031] 实施例3
[0032]在一个lOOOmL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入288g甲 醇，57.8g三(2，4_二氯-5-硝基苯基）磷酸酯和5.86g催化剂三氟甲基磺酸镧，3.6g四氢呋 喃，搅拌逐渐升温到回流温度，反应7h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后，得到 63.2g2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.5 %，收率99.8 %。
[0033] 实施例4
[0034]在一个lOOOmL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入138g乙 醇，57.8g三(2，4_二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.587g催化剂三氟甲基磺酸铈，0.73g N，N-二甲基甲酰胺搅拌逐渐升温到回流温度，反应4h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶 剂后，得到62.7g 2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量97.8 %，收率98.3 %。
[0035] 实施例5
[0036]在一个lOOOmL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入180g异丙 醇，57.8g三(2，4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.588g催化剂三氟甲基磺酸镨，1.15g叔丁基 二甲硅烷搅拌逐渐升温到回流温度，反应5h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后， 得到62.6g 2，4-二氯-5-硝基苯酚，含量97.7 %，收率98.1 %。
[0037] 对比例
[0038]在一个lOOOmL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g30% 稀盐酸，57.8g三(2，4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，搅拌，然后升到回流温度，反应8h，反应结 束后，在60°C以上分去水层，然后降到室温，得到60.0g 2,4-二氯-5-硝基苯酚，含量 91.5%，收率88.0%。
【主权项】
1. 一种2，4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:首先将三(2，4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸盐催化剂、助催化剂和醇类溶剂搅拌混合均 匀，然后逐渐升温至回流温度，反应3h以上，反应结束后，降到室温，过滤分离出催化剂后， 液相经蒸馏脱除溶剂得到2,4_二氯-5-硝基苯酚。2. 根据权利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的稀土 三氟甲基磺酸盐催化剂选自三氟甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸铈、三氟甲基磺酸镨中的任意 一种。3. 根据权利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的助催 化剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、叔丁基二甲硅烷、叔丁基二苯硅烷中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的醇类 溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。5. 根据权利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的回流 温度为20~80 °C。6. 根据权利要求1所述的2,4_二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的三(2， 4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯与催化剂的摩尔比为1:0.01~0.1。7. 根据权利要求1所述的2，4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的三(2， 4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、催化剂、助催化剂、醇类溶剂的摩尔比为1:0.01~0.1:0.1~ 0.5:30~90。
【专利摘要】本发明公开了一种2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法。首先将三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸盐催化剂、助催化剂和醇类溶剂搅拌混合均匀，然后逐渐升温至回流温度，反应3h以上，反应结束后，降到室温，过滤分离出催化剂后，液相经蒸馏脱除溶剂得到2,4-二氯-5-硝基苯酚。在助催化剂存在下，三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯在稀土三氟甲基磺酸盐的催化作用下，与醇类溶剂反应，从根本上避免了传统水解方法产生的大量废酸对环境的污染，同时反应更为彻底，产物2,4-二氯-5-硝基苯酚的收率从88％提高到98％以上，产品纯度可从91.5％提高至97.5％以上，降低了生产成本，对噁草酮的产业化发展起到了积极的作用。
【IPC分类】C07C201/12, C07C205/26
【公开号】CN105646231
【申请号】
【发明人】石卫兵, 戴翠红, 房雷
【申请人】连云港市金囤农化有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月16日