一种酯交换制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种酯交换制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方 法。
【背景技术】
[0002] 增塑剂是生产塑料、橡胶和聚酯等产品必不可少的助剂，作用在于削弱聚合物分 子间作用力，增加分子链的移动性，降低结晶性，改进聚合物的加工性、可塑性、柔韧性和拉 伸性等综合性能。
[0003] 我国主要使用邻苯二甲酸二丁酯（简称DBP)、邻苯二甲酸二辛酯（简称D0P)等低 端增塑剂。这些增塑剂会迀移析出，环境影响大，在美国、日本、欧盟等地已被限制生产和使 用，已主要被邻苯二甲酸二异壬酯（简称DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯（简称DIDP)、邻苯二 甲酸二（2-丙基庚）酯（简称DPHP)等邻苯二甲酸高碳醇酯替代。DINP、DIDP、DPHP等邻 苯二甲酸高碳醇酯的蒸汽压低、挥发性小、毒性小、耐老化性能好，有替代DBP、D0P的发展 趋势。其中以DPHP的综合性能尤为优越，主要表现在：（1)蒸汽压低，不易挥发，高温使用安 全性好，增塑产品耐温等级高；（2)毒性小，是美国、日本、欧盟等地的主要环保增塑剂品种 之一；（3)相容性：与PVC、硝基纤维素、聚苯乙烯、乙基纤维素、丁腈橡胶、氯丁橡胶等相容 性好，不易析出；⑷耐久性、抗雾化性：与DIDP相当，优于D0P和DINP ; (5)耐侯性、颜色稳 定性：优于DIDP、DINP和D0P ; (6)橡塑产品：表面光滑、柔软性好、不易破裂，使用寿命长， 加热减量少，抗老化性优良，体积电阻高，抗水、抗油性好（张丽，赵文明，塑料助剂，2012， 1，51~52)。08?、00?、01陬、010?和0?册的结构式如下所示 ：
[0004]
[0005] DINP、DIDP、DPHP等邻苯二甲酸高碳醇酯主要以硫酸为催化剂，通过邻苯二甲酸酐 (简称苯酐）和异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇发生酯化反应制得，存在以下缺点： (1)反应副产与苯酐等摩尔的水，不仅增加水分离成本，而且会产生废水；（2)原料苯酐常 温常压下为固体，储运稳定性差，易吸潮结块，进料不方便，并且对人体刺激性强；（3)采用 硫酸等强酸催化剂，腐蚀设备，并且反应在高温等苛刻条件下进行，高碳醇易发生脱水、醚 化等副反应，原料消耗高（蒋平平，张书源，冷炎，董玉明，张萍波，化工进展，2012, 31 (5)， 953 ~963)。
【发明内容】
[0006] 为了解决目前苯酐酯化法制备DIDP、DINP、DPHP等邻苯二甲酸高碳醇酯过程会产 生工艺废水，原料苯酐储运稳定性差、进料不方便、并且对人体刺激性强，催化剂腐蚀性强， 副反应多，原料消耗高等突出问题，本发明的目的是：开发一种酯交换制备DIDP、DINP和 DPHP等邻苯二甲酸高碳醇酯的方法，具有以下优点：（1)过程清洁节能：反应无水生成，不 仅可减少水分离能耗，而且可避免工艺废水的产生和排放；（2)采用邻苯二甲酸二甲酯、二 乙酯、二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯代替苯酐，储运稳定性好，反应进料方便；(3)研究开 发的酯交换催化剂对装置腐蚀性小或无腐蚀，反应条件温和，副反应少，原料消耗更低。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下式所示：
[0008]
[0009] 式中所述邻苯二甲酸低碳醇酯为邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯中的一种或 一种以上。所述高碳醇为异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇中的一种或两种以上。
[0010] 按照本发明，催化剂对邻苯二甲酸低碳醇酯转化率、邻苯二甲酸高碳醇酯选择性 影响极其大。无催化剂时，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇酯选择性都非 常低。催化剂活性低时，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率低，并且主要产物为邻苯二甲酸单高碳 醇酯。催化剂活性高时，才能取得邻苯二甲酸低碳醇酯高转化率和邻苯二甲酸高碳醇酯高 选择性。
[0011] 本发明研究开发所述酯交换反应催化剂为草酸钛钾、钛酸铝、钛酸钾、钛酸镁、钛 酸钙、钛酸锆、钛酸钡、三氯化铝、三氯化锑、四氯化钛、四氯化锆、四甲醇钛、四（2-丙基庚 醇）钛、四异壬醇钛、四异癸醇钛中的一种或两种以上。
[0012] 按照本发明，酯交换反应为可逆反应，为使反应向生成邻苯二甲酸高碳醇酯方向 进行，异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇过量，高碳醇与邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二 丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯的摩尔比大于2。然而，高碳醇与邻苯二甲酸低碳醇酯的摩尔比 过高时，会增加分离回收高碳醇的能耗。本发明高碳醇与邻苯二甲酸低碳醇酯的摩尔比优 选2. 1~4. 0。另一方面，为使反应向生成邻苯二甲酸高碳醇酯方向进行，副产的甲醇、乙 醇、丁醇等低碳醇通过分水器及时分离出反应体系。
[0013] 按照本发明，催化剂用量优选为邻苯二甲酸低碳醇酯质量的0. 1~1. 〇%，反应温 度优选160~200°C，反应时间优选2~6h。
[0014] 本发明的有益效果
[0015] 1.邻苯二甲酸低碳醇的酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇的酯选择性最高达99%以 上。
[0016] 2.本发明具有过程清洁节能、原料储运稳定性好且进料方便、催化剂腐蚀性小、反 应条件温和、副反应少、原料消耗低等优点。
【具体实施方式】
[0017] 下列实施例有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0018] 表1、酯交换制邻苯二甲酸高碳醇酯的反应条件和结果
[0019]
[0021] 实施例1
[0022] 将19.4克邻苯二甲酸二甲酯（简称01^，0.1111〇1)、47.5克2-丙基庚醇（0.3 mol)、0. 2克草酸钛钾（为DMP质量的1.0%)加入100 ml装有分水器的两口圆底烧瓶中， 分水器上连接冷凝管，搅拌均匀，升温至200°C反应5小时，反应后混合物通过气相色谱-质 谱联用进行定性分析，并通过气相色谱进行定量分析，DMP转化率和DPHP选择性都达99% 以上。
[0023] 实施例2
[0024] 催化剂空白实验：不加催化剂，其他条件与实施例1相同，DMP转化率仅达50%， DPHP选择性仅有5%。
[0025] 实施例3~21
[0026] 实施例3~21的具体做法与实施例1类似，具体反应条件和结果如表1所示。
[0027] 从催化剂空白实验可知，DMP和2-丙基庚醇在200°C加热反应5小时，DMP转化 率和DPHP选择性都非常低（实施例2)。浓硫酸对2-丙基庚醇与苯酐发生酯化反应制备 DPHP的催化效果很好，苯酐转化率和DPHP选择性都可达99%以上。然而，将浓硫酸用于催 化DMP与2-丙基庚醇的酯交换反应，虽然DMP转化率可达99%以上，但是DPHP选择性只 有80% (实施例3)。试图以钛酸锡为催化剂，相同条件下反应结果与催化剂空白实验一样 (实施例4)。以钛酸铁为催化剂，相同条件下DMP转化率略有升高，但DPHP选择性仍非常低 (实施例5)。然而，以钛酸铝、钛酸钾、钛酸镁、钛酸|丐、钛酸错、钛酸钡为催化剂，邻苯二甲 酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯与2-丙基庚醇、异壬醇、异癸醇等高碳醇 发生酯交换反应，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇酯选择性都可达90 %以 上（实施例6~11)。尤其是以钛酸钾为催化剂时，DMP转化率和DPHP选择性都可达99% 以上（实施例7)。
[0028] 以三氯化铁和氯化锌为催化剂，DMP转化率和DPHP选择性都不高（实施例12~ 13)。然而，以三氯化铝、三氯化锑、四氯化钛、四氯化锆为催化剂，邻苯二甲酸二甲酯、二乙 酯、二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯与2-丙基庚醇、异壬醇、异癸醇等高碳醇发生酯交换反 应，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇酯选择性都可达90 %以上（实施例 14~17)。尤其是以三氯化锑为催化剂时，DMP转化率和DPHP选择性都可达99%以上（实 施例15)。
[0029] 以四甲醇钛为催化剂，DMP和2-丙基庚醇在200°C加热反应5小时，DMP转化率为 90%，DPHP选择性为88% (实施例18)。以四（2-丙基庚醇）钛、四异壬醇钛、四异癸醇 钛为催化剂，邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯与2-丙基庚醇、异 壬醇、异癸醇等高碳醇发生酯交换反应，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇 酯选择性都可达99%以上（实施例19~21)。
[0030] 综述所述，本发明采用酯交换法制备邻苯二甲酸高碳醇酯，与苯酐酯化法相比，本 发明具有过程清洁节能、原料储运稳定性好且进料方便、催化剂腐蚀性小、反应条件温和、 副反应少、原料消耗低等优点。
【主权项】
1. 一种醋交换制备邻苯二甲酸高碳醇醋的方法，其特征在于：W邻苯二甲酸低碳醇醋 和高碳醇为原料，在催化剂作用下，制备邻苯二甲酸高碳醇醋，反应式如下：所述邻苯二甲酸低碳醇醋为邻苯二甲酸二甲醋、邻苯二甲酸二乙醋或邻苯二甲酸二下 醋中的一种或两种W上； 所述高碳醇为异壬醇、异癸醇或2-丙基庚醇中的一种或两种W上； 所述催化剂为草酸铁钟、铁酸侣、铁酸钟、铁酸儀、铁酸巧、铁酸错、铁酸领、=氯化侣、 =氯化錬、四氯化铁、四氯化错、四甲醇铁、四（2-丙基庚醇）铁、四异壬醇铁或四异癸醇铁 中的一种或两种W上。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：高碳醇和邻苯二甲酸低碳醇醋的摩尔比优 选为2. 1~4. 0,催化剂用量优选为邻苯二甲酸低碳醇醋质量的0. 1~1. 0%。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应溫度优选为160~200°C，反应时间优 选为2~化。
【专利摘要】本发明涉及一种酯交换制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法，以邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯和异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇为原料，以草酸钛钾、钛酸铝、钛酸钾、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锆、钛酸钡、三氯化铝、三氯化锑、四氯化钛、四氯化锆、四甲醇钛、四(2-丙基庚醇)钛、四异壬醇钛、四异癸醇钛中的一种或一种以上为催化剂，160～200℃反应2～6h，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇酯选择性最高达99％以上。本发明具有过程清洁节能、原料储运稳定性好且进料方便、催化剂腐蚀性小、反应条件温和、副反应少、原料消耗低等优点。
【IPC分类】C07C69/80, C07C67/293
【公开号】CN105646229
【申请号】
【发明人】黄义争, 徐杰, 高进, 苗虹, 孙颖, 马红
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月4日