一种从烟叶中提取高纯度茄尼醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种茄尼醇的提取方法，尤其涉及一种从烟叶中提取高纯度茄尼醇的方法，属于植物有效成分的提取纯化技术领域。
【背景技术】
[0002]茄尼醇是一种重要的医药中间体，是泛醌类药物中间体不可替代的成分，是合成维生素K的侧链和辅酶QlO以及合成抗溃疡药物、抗癌药物不可替代的天然原料。茄尼醇是一种不饱和的九聚异戊二烯醇，主要存在于茄科植物中，其中以烟叶中茄尼醇含量为最高。粗品茄尼醇不能直接作为药用原料。
[0003]CN200510124541.6公开了一种从马铃薯叶中提取高纯度茄尼醇的方法，主要包括用溶剂从马铃薯叶中得到马铃薯叶的提取物，经皂化得到非皂化物，然后用不同溶剂分相，经硅胶柱分离富集茄尼醇，用重结晶法纯化茄尼醇。该方法得到茄尼醇产品的纯度较低(最高达90%)，不能满足药用原料的要求。
[0004]CN00123921.X公开了一种从含有茄尼醇的提取物中提纯茄尼醇的方法，是将经皂化结晶析出后纯度不低于70%的茄尼醇提取物用正己烷溶解后，以正己烷、I，2_二氯乙烷和丙酮的混配液为洗脱剂，以丙酮为返洗剂，采用吸附色谱法，去掉与茄尼醇极性不同的杂质后，再以正己烷为溶剂和洗脱剂，采用凝胶渗透色谱法，去掉与茄尼醇分子量不同的杂质，浓缩、冷却后即得纯度为95%以上的茄尼醇精品。该方法工艺复杂、操作不便;更重要的是采用大量的有机溶剂作为洗脱剂和返洗剂，不仅成本高，而且不利于环境。
[0005]粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为:Si02、Al203、Fe0、Fe203、Ca0、Ti02等。粉煤灰的主要来源是以煤粉为燃料的火电厂和城市集中供热锅炉，其中90%以上为湿排灰，活性较干灰低，且费水费电，污染环境，也不利于综合利用。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5?300μπι，并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50%?80%，有很强的吸水性。目前，粉煤灰主要用来生产粉煤灰水泥、粉煤灰砖、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土及其他建筑材料，还可用作农业肥料和土壤改良剂，回收工业原料(选空心微珠，空心微珠具有质量小、高强度、耐高温和绝缘性好，可以用于塑料的理想填料，用于轻质耐火材料和高效保温材料，用于石油化学工业，用于军工领域，坦克刹车)和作环境材料(利用粉煤灰可制造分子筛、絮凝剂和吸附材料等环保材料;粉煤灰还可用于处理含氟废水、电镀废水与含重金属离子废水和含油废水，粉煤灰中含有的Al2O3XaO等活性组分，能与氟生产配合物或生产对氟有絮凝作用的胶体离子，还含有沸石、莫来石、炭粒和硅胶等，具有无机离子交换特性和吸附脱色作用)。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高效率、低成本、高纯度提取茄尼醇的绿色环保方法。
[0007]本发明茄尼醇的提取方法，包括以下步骤:
(1)粉煤灰产品的制备:将热电厂燃煤废料粉煤灰以I/2?I /5的固液比与浓度1-3mo I/L的氢氧化钠溶液混合，于40?60 °C水浴加热2?4小时;移入高压反应釜，于90?100 °C煮沸1?12小时，冷却后抽滤，烘干;然后于600~1000°C马弗炉中反应6?10小时，冷却，去离子水洗涤至中性，再依次用无水乙醇、石油醚洗涤，干燥，得粉煤灰产品(PLT-C)，备用；
(2)茄尼醇粗品的提取:将干燥粉碎的烟草叶片按1/8?1/3的固液比用无水甲醇回流提取3次，每次提取时间为I?1.5小时;提取液合并后减压浓缩得浸膏;加入浸膏等体积的水溶解后用石油醚萃取;浓缩萃取液，加入I?2mol/L氢氧化钠溶液，于70?90°C水浴加热2~3小时，溶液转为棕褐色;加入盐酸溶液至溶液呈中性，继续搅拌15?25分钟后移入分液漏斗，分去水层，石油醚层以等体积水洗涤2?3次，浓缩，得黑褐色粘稠茄尼醇粗品，真空干燥，得茄尼醇粗品；
(3)茄尼醇提纯:将粉煤灰产品充分烘干后用石油醚湿法装柱;将茄尼醇粗品用石油醚溶解后上柱；依次用石油醚、石油醚与乙酸乙酯(石油醚与乙酸乙酯的体积比为8/1?12/1)的混合溶剂洗脱，浓缩混合溶剂的洗脱液，得淡黄色茄尼醇，纯度? 95%。
[0008]上述洗脱是用4/3柱体积的石油醚或石油醚与乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，洗脱速率为0.2?0.4柱体积/min。
[0009]本发明相对现有技术具有以下优点:
本发明以烟叶为原料，经过醇提、萃取、分离、浓缩，得黑褐色粘稠茄尼醇粗品，再利用经过处理的粉煤灰作为吸附材料进行柱层析分离得到高纯度的茄尼醇产品。由于经过处理的粉煤灰表面有丰富的微孔结构，吸附活性高，可依靠与被吸附的分子(吸附质)之间的相互作用力及巨大的比表面进行物理吸附，使有机化合物根据其极性及分子量大小经一定溶剂洗脱分开而达到分离、纯化烟叶茄尼醇粗品中茄尼醇的目的。液相色谱检测表明，本发明制备的茄尼醇产品的纯度在95%以上。另外本发明具有工艺简单、有机溶剂用量少、成本低、环境污染小的优势。
【具体实施方式】
[0010]下面通过具体实施例对本发明茄尼醇的提取方法以及纯化效果作进一步说明。[0011 ] (I)粉煤灰的处理:取一定量的粉煤灰，按固液比I /3 (单位:g/L )的比例与2mo I/L氢氧化钠溶液混合，50 0C水浴加热3小时；移入高压反应釜，100 °C左右煮沸12小时，冷却后抽滤，烘干后于850 °C马弗炉中反应8小时，冷却，去离子水洗涤至中性，再依次用无水乙醇、石油醚洗涤，干燥，得粉煤灰产品(PLT-C)，备用。
[0012](2)茄尼醇粗品的提取:取50g干燥粉碎的烟草叶片，分别按固液比I/8、I/4和I/3的比例用无水甲醇回流提取3次，每次提取时间为1.5小时;提取液合并后减压浓缩得浸膏。加入浸膏等体积的水溶解，石油醚萃取;萃取液浓缩后加入40ml lmol/L氢氧化钠溶液，于75°C水浴加热2小时(溶液转为棕褐色)，加入适量0.1moI/L盐酸溶液至溶液呈中性，搅拌20分钟后移入分液漏斗，分去水层，石油醚层以等体积水洗涤3次，浓缩，得黑褐色粘稠茄尼醇粗品0.8671g，得率为1.7342%，粗品中茄尼醇的含量为37%，真空干燥。
[0013](3)柱层析提纯:将PLT-C产品在120 V的烘箱中干燥2小时，石油醚湿法装柱(柱体积(BV)1cm3)。将茄尼醇粗品用适量石油醚溶解(浓度0.0032g/ml)，移取Iml上层析柱;待溶液吸附后依次用4/3BV石油醚、4/3BV石油醚/乙酸乙酯(体积比为9/1)混合溶剂洗脱，洗脱速率为0.2BV/min;浓缩石油醚/乙酸乙酯洗脱液，得茄尼醇(淡黄色)，纯度为95.3%。
[0014](4)茄尼醇表征:以上海士峰生物科技有限公司茄尼醇(批号:14021915;纯度:98%)为参照，按以下两种方法进行表征。
[0015]液相色谱表征:美国安捷伦公司Agi lent I 260型色谱仪，色谱柱:Agi lentZ0RBAXSB-C18(4.6mm X 150mm，5μπι);流动相甲醇:乙醇=7: 3 (v/v);柱温21 °C ;检测波长:210nm;流速lml/min。前尼醇的保留时间为10.4min。
[0016]上述数据表明，本方法所得茄尼醇与上海士峰茄尼醇的峰型及保留时间相同。
[0017]红外谱图表征:以石油醚为溶剂溶解茄尼醇，与适量溴化钾混合均匀，压片，除去石油醚，美国尼高力FT_IR200型傅里叶变换红外光谱仪测定其红外吸收光谱。扫描波长范围为4000?400 cm-S分辨率为4 cm—、比较本方法所得茄尼醇与上海士峰茄尼醇的FTIR可以发现，除500 cm—1附近的吸收峰外，两种样品的IR谱图一致:3422cm—1与3133cm—1处的吸收峰可分别归属为游离态和缔合态羟基的伸缩振动吸收，1636cm—1处的吸收峰为C=C的伸缩振动吸收，1150cm—1处的吸收峰为C-O的伸缩振动吸收，982cm—1处的吸收峰为反式烯烃C-H键的面外弯曲振动吸收。
[0018]上述数据表明本发明方法所得茄尼醇与上海士峰茄尼醇的一致。
【主权项】
1.一种从烟叶中提取高纯度茄尼醇的方法，包括以下工艺步骤: (1)粉煤灰产品的制备:将热电厂燃煤废料粉煤灰以1/2?1/5的固液比与浓度I?3mo1/L的氢氧化钠溶液混合，于40?60 °C水浴加热2?4小时;移入高压反应釜，于90?100 °C煮沸.1?12小时，冷却后抽滤，烘干;然后于600~1000°C马弗炉中反应6?10小时，冷却，去离子水洗涤至中性，再依次用无水乙醇、石油醚洗涤，干燥，得粉煤灰产品，备用； (2)茄尼醇粗品的提取:将干燥粉碎的烟草叶片按1/8?1/3的固液比用无水甲醇回流提取3次，每次提取时间为I?1.5小时;提取液合并后减压浓缩得浸膏;加入浸膏等体积的水溶解后用石油醚萃取;浓缩萃取液，加入I?2mol/L氢氧化钠溶液，于70?90°(:水浴加热1.5?2.5小时，溶液转为棕褐色;加入盐酸溶液至溶液呈中性，继续搅拌15?25分钟后移入分液漏斗，分去水层，石油醚层以等体积水洗涤2?3次，浓缩，得黑褐色粘稠茄尼醇粗品，真空干燥，得前尼醇粗品； (3)茄尼醇提纯:将上述粉煤灰产品充分烘干后用石油醚湿法装柱;将茄尼醇粗品用石油醚溶解后上柱;并依次用石油醚、石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂洗脱，浓缩混合溶剂的洗脱液，得淡黄色茄尼醇，纯度I 95%。2.如权利要求1所述从烟叶中提取高纯度茄尼醇的方法，其特征在于:所述茄尼醇粗品中茄尼醇的含量在37%以上。3.如权利要求1或2所述从烟叶中提取高纯度茄尼醇的方法，其特征在于:所述石油醚与乙酸乙酯混合溶剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为8/1?12/1。4.如权利要求3所述从烟叶中提取高纯度茄尼醇的方法，其特征在于:所述洗脱是用4/3柱体积的石油醚或石油醚与乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱。5.如权利要求4所述从烟叶中提取高纯度茄尼醇的方法，其特征在于:所述洗脱速率为.0.2~0.4 柱体积/min。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种从烟叶中提取高纯度茄尼醇的方法，属于植物有效成分的提取纯化技术领域。本发明以烟叶为原料，经过醇提、萃取、分离、浓缩，得黑褐色粘稠茄尼醇粗品，再利用经过处理的粉煤灰作为吸附材料进行柱层析分离得到高纯度的茄尼醇产品。由于经过处理的粉煤灰表面有丰富的微孔结构，吸附活性高，可依靠与被吸附的分子（吸附质）之间的相互作用力及巨大的比表面进行物理吸附，使有机化合物根据其极性及分子量大小经一定溶剂洗脱分开而达到分离、纯化烟叶茄尼醇粗品中茄尼醇的目的。液相色谱检测表明，本发明制备的茄尼醇产品的纯度在95%以上。另外本发明具有工艺简单、有机溶剂用量少、成本低、环境污染小的优势。
【IPC分类】C07C33/02, C07C29/76
【公开号】CN105646150
【申请号】
【发明人】金淑萍, 陈宏旺, 邸多隆
【申请人】河西学院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年2月3日